曹盟盟 肖傳勇 王紅梅 張倩 梁曉明

摘要 [目的]建立QuEChERS結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS）同時(shí)測(cè)定蔬菜中31種農(nóng)藥殘留的分析方法。[方法]經(jīng)過(guò)對(duì)比最終確定樣品采用QuEChERS前處理方法，以乙腈提取，無(wú)水硫酸鎂鹽包鹽析分離，離心之后凈化處理，濃縮定容后，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）下監(jiān)測(cè)分析，基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，外標(biāo)法定量。[結(jié)果]31種農(nóng)藥在一定含量范圍內(nèi)（1～1 000 μg/L）線性關(guān)系良好（R2>0.99），3個(gè)添加水平的回收率為77.0%～118.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.02%～9.28%，方法的檢出限為0.1～1.0 μg/kg，方法的定量限為0.5～5.0 μg/kg。[結(jié)論]該方法操作簡(jiǎn)單快速、靈敏度高、準(zhǔn)確性好，適合于蔬菜中多種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

關(guān)鍵詞 QuEChERS;氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法;蔬菜;農(nóng)藥殘留

中圖分類號(hào) TS 207.5+3? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A? 文章編號(hào) 0517-6611（2022）01-0203-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2022.01.055

Determination of 31 Kinds of Pesticides Residues in Vegetables by QuEChERS Coupled with Gas Chromatography-Mass Spectrometry

CAO Meng-meng， XIAO Chuan-yong， WANG Hong-mei et al

（Dezhou Agricultural Products Quality Inspection Center， Dezhou， Shandong 253015）

Abstract [Objective] To establish an analytical method for the simultaneous determination of 31 pesticide residues in vegetables by QuEChERS combined with gas chromatography-tandem mass spectrometry （GC-MS）.[Method] After comparison，the samples were finally treated with QuEChERS，extracted with acetonitrile，separated by anhydrous magnesium sulfate salting out，purificated after centrifugation，after concentration and dissolution，the compounds were analyzed by GC-MS under multiple reaction monitoring （MRM） mode，matrix preparation standard solution，external standard method was used for quantitative analysis.[Result]The 31 pesticides had a good linear relationship within a certain content range （1-1 000 μg/L） （R2>0.99）.The recovery rate of the three addition levels was 77.0%-118.0%， the relative standard deviation （RSD） was 1.02%-9.28%， the detection limit of the method was 0.1-1.0 μg/kg， and the quantification limit of the method was 0.5-5.0 μg/kg.[Conclusion]The method is simple and fast to operate， has high sensitivity and good accuracy， and is suitable for the detection of multiple pesticide residues in vegetables.

Key words QuEChERS;Gas chromatography-tandem mass spectrometry（GC-MS）;Vegetables;Pesticide residues

作者簡(jiǎn)介 曹盟盟（1989—），女，山東德州人，農(nóng)藝師，碩士，從事農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)及方法研究。

收稿日期 2021-05-20

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，山東省是蔬菜生產(chǎn)大省，由于人口眾多同時(shí)也是蔬菜消費(fèi)大省，據(jù)統(tǒng)計(jì)，山東省近3年蔬菜總產(chǎn)量超8 000萬(wàn)t，約占全國(guó)的1/9[1]。由于蔬菜病蟲害較多，幾乎種植戶都會(huì)使用殺蟲劑、殺菌劑等進(jìn)行病害防治，如此減少病蟲害的同時(shí)還能提高產(chǎn)量，所以蔬菜農(nóng)藥殘留其實(shí)較為普遍。隨著國(guó)家對(duì)食品安全的重視程度越來(lái)越高，農(nóng)產(chǎn)品安全也已經(jīng)成為老百姓關(guān)注的熱點(diǎn)，加強(qiáng)對(duì)蔬菜農(nóng)藥殘留的檢測(cè)工作顯得尤為重要。

目前蔬菜中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[2]。氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法具有靈敏度高、高通量、定性定量準(zhǔn)確等特點(diǎn)，所以該研究采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[3-4]。NY/T 761—2008和GB 23200.8—2016在前處理提取時(shí)樣品和乙腈的提取比例為1∶2，樣品需要量多且有機(jī)溶劑使用量大，NY/T 761—2008還存在前處理時(shí)間長(zhǎng)、基質(zhì)干擾大、容易出現(xiàn)假陽(yáng)性等問(wèn)題[5-6]。GB 23200.113—2018植物源性食品農(nóng)藥殘留量的測(cè)定前處理方法主要有 QuEChERS前處理和固相萃取方法[7]，而QuEChERS前處理方法最早提出是在2003年，最先應(yīng)用于蔬菜水果中[8]，因其速度快、安全性高、污染小、效果好等優(yōu)勢(shì)在國(guó)際上廣泛傳播，所以該研究基于氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法采用QuEChERS前處理優(yōu)化方法，旨在為蔬菜的多種農(nóng)藥殘留檢測(cè)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

TQ8040GC-MS/MS聯(lián)用儀（日本Shimadzu公司）;萬(wàn)分之一天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)公司）;氮吹儀（organomation N-EVAPTM112）;高速組織勻漿機(jī)（IKA T25 digital ULTRA TURRAX德國(guó)）;TGL-20B高速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）;HY-4調(diào)速多用振蕩器（江蘇中大儀器科技有限公司）;KQ-500E型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.2 試劑

乙腈、丙酮均為色譜純（美國(guó)Fisher公司）;水（杭州娃哈哈純凈水）;無(wú)水硫酸鎂（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;固相萃取柱（弗羅里矽柱）;乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）粉和石墨化碳黑（GCB）粉購(gòu)自上海安譜科技股份有限公司。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液：甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果、α-666、樂(lè)果、β-666、γ-666、嘧霉胺、δ-666、氟甲腈、甲拌磷亞砜、甲拌磷砜、甲拌磷、毒死蜱、對(duì)硫磷、三唑酮、水胺硫磷、氟蟲腈硫醚、二甲戊靈、氟蟲腈、腐霉利、氟蟲腈砜、溴蟲腈、三唑磷、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯、噠螨靈、咪鮮胺、氯氰菊酯、氰戊菊酯、苯醚甲環(huán)唑，標(biāo)準(zhǔn)樣品均購(gòu)買于農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（天津）。

1.3 溶液配制

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。分別吸取農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品 1 mL，用丙酮定容在 10 mL 容量瓶中，各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度為 100 mg/L，于-18 ℃儲(chǔ)存。

1.3.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。將31種農(nóng)藥分為A、B、C組，按照組別各吸取同組別農(nóng)藥0.5 mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10 mL 容量瓶中，用丙酮定容至刻度，混合標(biāo)準(zhǔn)中間液濃度為5 mg/L，于-18 ℃儲(chǔ)存。

1.3.3

基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液?？瞻谆|(zhì)溶液氮吹加入2 mL丙酮，吸取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液復(fù)溶，臨用時(shí)再配制成0.01、0.02、0.05、0.15、0.20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3.4

丙酮+正己烷（1∶9，V∶V）。量取 10 mL丙酮，加至90 mL正己烷中，混合均勻。

1.4 樣品前處理

1.4.1 QuEChERS前處理。

準(zhǔn)確稱取樣品10.0 g（精確至0.1 g）于50 mL離心管中，加入10.0 mL乙腈、6 g無(wú)水硫酸鎂、1.5 g醋酸鈉手動(dòng)快速搖勻，劇烈振蕩1 min，然后10 000 r/min離心5 min。吸取6 mL上清液于事先填入900 mg無(wú)水硫酸鎂、150 mg N-丙基乙二胺（PSA）、15 mg石墨化碳黑（GCB）的15 mL離心管中，渦旋混勻1 min，以10 000 r/min離心5 min，吸取2 mL上清液于50 mL小燒杯，氮吹至近干，丙酮定容至2 mL，倒入樣品瓶中，待上機(jī)檢測(cè)。

1.4.2 固相萃取弗羅里矽柱前處理。

準(zhǔn)確稱取樣品25.0 g（精確至0.1 g）于 100 mL燒杯中，加入 50 mL乙腈，高速勻漿2 min，濾紙過(guò)濾到裝有7 g氯化鈉的100 mL具塞量筒中，收集濾液50 mL，劇烈振蕩2 min，靜置30 min。 用移液管從具塞量筒中吸取10 mL溶液于150 mL小燒杯中，將燒杯置于80 ℃水浴鍋中，氮?dú)獯抵两?，加? mL丙酮，待凈化。先將弗羅里矽柱依次用5 mL丙酮+正己烷（1∶9）、5 mL 正己烷預(yù)淋洗，當(dāng)溶劑液面到達(dá)柱吸附層表面時(shí)，立即倒入2 mL上清液，用離心管收集洗脫液，用5 mL丙酮+正己烷（1∶9）淋洗弗羅里矽柱，于 80 ℃以下氮吹近干，用丙酮準(zhǔn)確定容至2 mL并渦旋混勻倒入樣品瓶，待測(cè)。

1.5 色譜、質(zhì)譜條件

色譜柱為SH-RXI-5 sil/MS，膜厚 0.25 μm，內(nèi)徑 0.25 mm，長(zhǎng)度30 m;進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度為250 ℃;柱溫箱升溫程序?yàn)?0 ℃保持 1 min，以 25 ℃/min升至125 ℃，再以 10 ℃/min 升至 300 ℃保持5 min;載氣為He，總流量30.0 mL/min，柱流量為 1.69 mL/min;吹掃流量為5.0 mL/min。離子源溫度200 ℃，溶劑延遲時(shí)間1.5 min，檢測(cè)器電壓0.6 kV。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器條件優(yōu)化

通過(guò)SCAN模式對(duì)m/z 50 ～ 600的離子碎片進(jìn)行掃描，確定各組分的前體離子和農(nóng)藥的保留時(shí)間，對(duì)未知樣品進(jìn)行定性。通過(guò)SIM和MRM 2種模式對(duì)31種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果表明MRM模式信噪比和靈敏度更高，抗干擾能力強(qiáng)，所以采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式。選擇質(zhì)荷比（m/z）大及豐度高的離子作為母離子，通過(guò)不同的碰撞電壓對(duì)母離子進(jìn)行轟擊得到子離子掃描圖，改變碰撞電壓優(yōu)化各組母離子和子離子，選擇響應(yīng)最好的組合，確定1對(duì)定量離子、2對(duì)定性離子，按照保留時(shí)間順序分段檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間和離子豐度比定性，根據(jù)定量離子的峰面積定量，優(yōu)化后的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

2.2 樣品前處理方法的選擇和優(yōu)化

樣品前處理分別采用QuEChERS和弗羅里矽柱固相萃取小柱2種方法進(jìn)行比較[9]：①提取過(guò)程，固相萃取的提取所需樣品量多且有機(jī)溶劑使用量大，有毒溶劑的使用對(duì)試驗(yàn)人員有一定的傷害[10-11];QuEChERS操作較為簡(jiǎn)單，減少了樣品取樣量和提取溶劑的使用量，相對(duì)更安全[12-15]。②凈化過(guò)程，固相萃取凈化所需時(shí)間長(zhǎng)、步驟煩瑣、使用溶劑多，尤其是回收率偏低，固相萃取回收率在48.0%～80.0%;QuEChERS凈化填料含有PSA、GCB，對(duì)雜質(zhì)的凈化優(yōu)于單一凈化填料，結(jié)果更穩(wěn)定，回收率較好[16]，在82.5%～104.0%。從2種前處理方法的回收率（表2）來(lái)看，QuEChERS法的回收率更好，而且提取過(guò)程和凈化過(guò)程更為簡(jiǎn)單快速，所以采用QuEChERS前處理操作。

2.3 減小基質(zhì)干擾

基質(zhì)效應(yīng)是樣品中其他未知成分對(duì)樣品中待測(cè)化合物產(chǎn)生的干擾，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性[17]?；|(zhì)效應(yīng)有基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)和基質(zhì)抑制效應(yīng)2種[18]。農(nóng)藥不同、基質(zhì)不同導(dǎo)致的基質(zhì)效應(yīng)也不同，而同一種基質(zhì)不同的農(nóng)藥、同一種農(nóng)藥不同的基質(zhì)導(dǎo)致的基質(zhì)效應(yīng)也不同，所以為了減少基質(zhì)效應(yīng)對(duì)結(jié)果的影響，采用空白基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，來(lái)補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)[19-21]。

該研究采用大白菜的空白樣作為基質(zhì)，將31種農(nóng)藥配制成濃度分別為0.005、0.010、0.020、0.050、0.150、0.200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，減小基質(zhì)效應(yīng)。 如圖1為大白菜基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖。

2.4 方法驗(yàn)證

2.4.1 方法的線性范圍、檢出限。

用大白菜、茄子的空白基質(zhì)將31種農(nóng)藥配制成濃度為0.005、0.010、0.020、0.050、0.150、0.200 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。上機(jī)測(cè)定，以峰面積為縱坐標(biāo)、標(biāo)準(zhǔn)品濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以3倍信噪比（S/N=3）計(jì)算方法檢出限，10倍信噪比（S/N=10）計(jì)算定量限。31種農(nóng)藥的線性方程、線性范圍、檢出限和定量限見表3。由表3可見，31種農(nóng)藥在一定含量范圍內(nèi)（1～1 000 μg/L）線性關(guān)系良好（R2>0.99），方法的檢出限為0.1～1.0 μg/kg，方法的定量限為0.5～5.0 μg/kg，靈敏度比較高，適合該試驗(yàn)的研究方法。

2.4.2 方法的回收率和精密度。

分別在大白菜和茄子空白樣品中加入31種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，3個(gè)添加水平分別是50、100、150 μg/kg，每個(gè)添加水平做6次平行，為減少基質(zhì)效應(yīng)的影響，回收率試驗(yàn)時(shí)，采用相應(yīng)的空白基質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)進(jìn)行計(jì)算，大白菜和茄子基質(zhì)的回收率和精密度結(jié)果見表4。由表4可見，3個(gè)添加水平的回收率為77.0%～118.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在1.02%～9.28%，準(zhǔn)確性好，適合于蔬菜中多種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

3 結(jié)論

該研究經(jīng)過(guò)與固相萃取對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)QuEChERS前處理方法在提取過(guò)程使用有機(jī)溶劑少、毒性小、節(jié)省時(shí)間，檢測(cè)蔬菜農(nóng)藥殘留回收率更好，結(jié)果更穩(wěn)定，所以采用QuEChERS法，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，優(yōu)化了31種農(nóng)藥的質(zhì)譜參數(shù)，通過(guò)基質(zhì)配標(biāo)準(zhǔn)溶液減少基質(zhì)效應(yīng)，建立了蔬菜中31種常見農(nóng)藥的檢測(cè)方法。此方法可以快速高效地完成蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)，更好地服務(wù)市場(chǎng)監(jiān)管工作。

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[21] 黃寶勇，肖志勇，陳丹，等.農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法中關(guān)于基質(zhì)效應(yīng)補(bǔ)償?shù)南嚓P(guān)問(wèn)題探討[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理，2010，31（3）：39-43.