劉向陽，傅嘉遷，于永亮，李松林

氧化促進(jìn)劑對鐵粉磷化及鐵粉芯軟磁性能的影響

劉向陽1，傅嘉遷1，于永亮2，李松林1

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；2. 山東魯銀新材料科技有限公司，萊蕪 271105)

以還原鐵粉為基體粉末，探究氧化促進(jìn)劑Na2MoO4、NaNO2及其復(fù)合添加對鐵粉在NaH2PO4磷化液中磷化反應(yīng)的影響，通過掃描電鏡、X射線衍射儀、傅里葉紅外光譜儀，振動樣品磁強(qiáng)計(jì)以及軟磁交流測量儀對磷化前后的鐵粉和鐵粉芯進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能表征。結(jié)果表明：鐵粉在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaH2PO4磷化液中反應(yīng)速度過快，無法生成完整均勻的包覆層，鐵粉芯的軟磁損耗雖有降低，但磁導(dǎo)率的頻率穩(wěn)定性不佳，鐵粉經(jīng)NaH2PO4磷化的表面磷化層主要由Fe3(PO4)2、FePO4組成。在NaH2PO4磷化液中添加NaNO2，雖然促進(jìn)了磷酸鹽的生成，但包覆不均勻，其包覆層主要由FePO4組成；在NaH2PO4磷化液中添加Na2MoO4或Na2MoO4+NaNO2復(fù)合氧化促進(jìn)劑可以使鐵粉表面生成均勻的包覆層，大幅度降低鐵粉芯的渦流損耗，其包覆層主要由FePO4和Fe2(MoO4)3組成。其中Na2MoO4+NaNO2復(fù)合添加對磷化反應(yīng)的改善效果最好，400 ℃熱處理后的鐵粉芯電阻率為194.2 μΩ·m，在測試勵(lì)磁場強(qiáng)度m=50 mT，測試頻率=100 kHz條件下，鐵粉芯的磁導(dǎo)率為92.5，軟磁損耗為142.0 W/kg。

磷酸鹽包覆；磷酸二氫鈉；氧化促進(jìn)劑；鐵粉芯；軟磁性能

鐵基軟磁復(fù)合材料因具有磁性能三維各向同性，高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度及較低的損耗，廣泛用于濾波電感、變壓器、傳感器等。軟磁復(fù)合材料的性質(zhì)主要由磁粉性質(zhì)及絕緣包覆層決定。絕緣包覆對其高頻低損耗和磁導(dǎo)率的穩(wěn)定性至關(guān)重要[1?5]。常用的絕緣包覆層有機(jī)包覆層和無機(jī)包覆層。有機(jī)包覆絕緣層的主要成分有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等，其雖然具有良好的絕緣性和黏結(jié)性，但是熱穩(wěn)定性較差，一般不超過200 ℃，無法進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚沟貌牧系拇艑?dǎo)率較低、溫度穩(wěn)定性較低[1, 6]。無機(jī)包覆層主要包括磷酸鹽[4]、氧化物如Al2O3[5]，MgO[1]，SiO2[7]，ZrO2[8]以及Mn-Zn鐵氧體[9]、Ni-Zn鐵氧體[3]等。其中，磷酸鹽包覆層是最常用的無機(jī)絕緣層之一，具有制備工藝簡單、絕緣性能良好、與鐵粉顆粒之間黏附性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。HSIANG等[2]制備了磷酸鹽/Fe核殼結(jié)構(gòu)的鐵基軟磁復(fù)合材料，表明羰基鐵粉經(jīng)過磷酸磷化后所制備的磁粉芯具有優(yōu)異的頻率穩(wěn)定性，高頻下?lián)p耗較低。李開瀝等[4]制備的磷酸鹽包覆的羰基鐵粉芯，具有低的磁損耗和高的磁導(dǎo)率頻率穩(wěn)定性。李臘等[10]探究了磷酸濃度對Fe-6.5%Si磁粉芯組織及軟磁性能的影響，優(yōu)選出最佳磷酸濃度。李發(fā)長等[11]探究了熱處理工藝對鐵基軟磁復(fù)合材料的影響，優(yōu)化了熱處理工藝。CHEN等[12]探究了磷酸水溶液磷化過程結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律。一般鐵粉的磷化是將磷酸在乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中與鐵粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在鐵粉表面生成FeHPO4、Fe2(PO4)3及FePO4等磷酸鹽絕緣層[4, 13?14]，該方法成本較高，磷化時(shí)間較長。本文首先采用低成本的堿金屬磷酸二氫鹽水溶液作磷化劑，發(fā)現(xiàn)鐵粉與磷化劑反應(yīng)速度過快，不易在表面沉積為磷酸鹽，這對磷化反應(yīng)是極其不利的?？紤]到Na2MoO4、NaNO2是鋼鐵磷化工藝中常用的氧化促進(jìn)劑，同時(shí)也是陽極鈍化型的緩蝕劑[15?18]。相關(guān)研究表明，Na2MoO4在磷化液中可以與正磷酸根離子生成強(qiáng)氧化性的雜多鉬酸根離子，不僅可以促進(jìn)磷酸鹽的沉積，而且可以生成FeMoO4或Fe2(MoO4)3鈍化膜阻礙鐵粉的大量溶解[19?21]。本文嘗試添加Na2MoO4、NaNO2及Na2MoO4+NaNO2復(fù)合添加劑來調(diào)節(jié)磷化反應(yīng)，以期制備磷酸鹽包覆均勻的磷化鐵粉和低損耗、高磁導(dǎo)率的鐵粉芯。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

還原鐵粉(<75 μm)購自錦州博德新金屬材料有限公司，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高達(dá)99.5%；磷酸(H3PO4)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)、鉬酸鈉(Na2MoO4)、亞硝酸鈉(NaNO2)等試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 磷化鐵粉的制備

配制4種磷化液：1) 磷酸二氫鈉磷化液：用NaH2PO4和去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaH2PO4磷化液；2) 在磷酸二氫鈉磷化液基礎(chǔ)上，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.16%的Na2MoO4；3) 在磷酸二氫鈉磷化液基礎(chǔ)上，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.07%的NaNO2；4) 在磷酸二氫鈉磷化液基礎(chǔ)上，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.16%的Na2MoO4和0.07%的NaNO2。

將一定量的還原鐵粉分別添加到上述4種磷化液中，在600 r/min的轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌15 min，然后過濾洗滌，于100 ℃真空干燥1 h，得到4種磷化鐵粉，分別記為NaH2PO4、NaH2PO4+M、NaH2PO4+N和NaH2PO4+MN。

1.3 鐵粉芯的制備

在4種磷化鐵粉中分別加入0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硬脂酸鋅，混合均勻，然后在800 MPa下壓制為外徑14 mm、內(nèi)徑6 mm的環(huán)形試樣，最后在400 ℃真空熱處理1 h，得到4種鐵粉芯，分別記為NaH2PO4(HT)、NaH2PO4+M(HT)、NaH2PO4+N(HT)和NaH2PO4+MN(HT)。

1.4 測試與表征

采用DX-2700BH型衍射儀(Cu靶，2：20°～90°)對磷化鐵粉進(jìn)行物相分析；采用Quanta 250 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察磷化鐵粉的形貌并進(jìn)行能譜分析(EDS)；采用賽默飛Nicolet IS-50型傅里葉紅外光譜儀(掃描波長范圍：400～4 000 cm?1)對磷化層官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用Thermo Scientific K-Alpha型號X射線光電子能譜儀(Al Kα射線)對磷化層好化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用美國LakeShore公司的7404型振動磁強(qiáng)計(jì)(VSM)表征磷化粉末的飽和磁化強(qiáng)度； 采用RTS-9四探針測試儀測試鐵粉芯的電阻率；采用 湖南天恒測控TK8600 金屬磁粉芯磁性能測量裝置測量鐵粉芯的磁導(dǎo)率及磁損耗(m=50 mT，=20～ 180 kHz)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化鐵粉的微觀結(jié)構(gòu)與性能

圖1所示為還原鐵粉磷化前后的XRD圖。由圖1可見，還原鐵粉磷化后并未觀察到除α-Fe以外其他物相的衍射峰，可能是磷化形成的磷酸鹽太薄而無法被XRD檢測到，或者是反應(yīng)生成的磷酸鹽為無定型結(jié)構(gòu)而無法表征[4, 14]。

圖1 還原鐵粉磷化前后的XRD圖

圖2所示為還原鐵粉磷化前后的SEM圖。由圖2(a)、(b)可見，還原鐵粉的形狀不規(guī)則，但是其表面相對光滑。NaH2PO4磷化后的鐵粉表面較粗糙，存在分布不均勻的絮狀和片狀物，如圖2(c)、(d)所示。由圖2(e)～(j)可見，NaH2PO4+M磷化鐵粉微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化，NaH2PO4+N磷化鐵粉的表面非常粗糙，黏附了大量分布不均勻的片狀物，而NaH2PO4+MN磷化鐵粉表面存在均勻的絮狀物質(zhì)，且?guī)缀鯖]有片狀物，相對于NaH2PO4+M，其表面包覆層更粗糙。

圖3所示為還原鐵粉磷化后的表面元素分布圖。其中NaH2PO4磷化鐵粉中的P元素分布不均勻，富集于鐵粉表面黏附的片狀物中，表明鐵粉表面生成的磷化層不均勻。NaH2PO4+M磷化鐵粉表面P、Mo元素分布均勻，而NaH2PO4+N磷化鐵粉的P元素分布極不均勻，粉末表面黏附片狀物的位置P元素較多，而其他位置P元素含量較少，如圖3(b)、(c)所示。表明在NaH2PO4磷化液中添加鉬酸鈉，鐵粉表面生成了均勻的含鉬磷化層，而在NaH2PO4磷化液中添加亞硝酸鈉，鐵粉表面雖然生成大量的磷酸鹽，但分布不均勻。從圖3(d)可知，NaH2PO4+MN磷化鐵粉的P、Mo元素分布均勻，表明在NaH2PO4磷化液中復(fù)合添加鉬酸鈉和亞硝酸鈉之后，鐵粉表面包覆了均勻的含鉬磷 化層。

在磷化過程中，鐵粉表面的氧化物也會參與到磷化的反應(yīng)中，具體反應(yīng)如下：

(a), (b) Raw powders; (c), (d) NaH2PO4; (e), (f) NaH2PO4+M; (g), (h) NaH2PO4+N; (i), (j) NaH2PO4+MN

圖3 磷化鐵粉表面元素的EDS分析

(a) NaH2PO4; (b) NaH2PO4+M; (c) NaH2PO4+N; (d) NaH2PO4+MN

圖4 還原鐵粉磷化前后的FTIR圖

圖5 還原鐵粉磷化前后的M-H圖

圖6 添加氧化促進(jìn)劑前后NaH2PO4磷化鐵粉的XPS譜圖

(a)?(c) NaH2PO4; (d), (g) NaH2PO4+M; (e) NaH2PO4+N; (f), (h) NaH2PO4+MN

綜合以上分析，NaH2PO4磷化鐵粉磷化層主要是由Fe3(PO4)2、FePO4組成的混合物。鐵粉在NaH2PO4磷化液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由于粉末形貌不規(guī)則以及FeHPO4、Fe3(PO4)2磷酸鹽溶度積較大，鐵粉表面反應(yīng)生成的Fe2+依然大部分進(jìn)入磷化液而沒有在表面生成磷酸鹽，而且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣泡阻礙磷酸鹽的沉積，鐵粉表面并沒有被完整包覆。

由圖6(d)～(h)可見，添加氧化促進(jìn)劑之后的NaH2PO4磷化鐵粉的Fe 2p分譜主要是由Fe3+分峰擬合而成，結(jié)合能分別為712.7、711.4和711.9 eV，結(jié)果表明在NaH2PO4磷化液中添加鉬酸鈉、亞硝酸鈉具有將Fe2+氧化成Fe3+的作用，促進(jìn)了磷酸鹽的沉積。其具體的反應(yīng)可用如下方程式描述：

圖 6(g)、(h)顯示的Mo 3d分譜由Mo 3d3/2和Mo 3d5/2擬合而成，其中Mo 3d5/2結(jié)合能位于232.6 eV，Mo元素的化學(xué)價(jià)態(tài)為+6價(jià)，表明磷化層結(jié)構(gòu)中存在MoO42?。相關(guān)研究表明[16?19]，在磷化液中添加鉬酸鈉作為促進(jìn)劑會生成FeMoO4，但是空氣中的氧和亞硝酸鈉與鉬酸鈉具有明顯的協(xié)同作用，可以促使FeMoO4轉(zhuǎn)化為Fe2(MoO4)3，提高磷化層的穩(wěn)定性，進(jìn)一步促進(jìn)磷酸鹽的沉積。結(jié)合FTIR以及XPS分析，NaH2PO4+M磷化鐵粉和NaH2PO4+MN磷化鐵粉的磷化層主要由FePO4以及Fe2(MoO4)3組成的復(fù)合膜層，而NaH2PO4+N磷化鐵粉的包覆層主要由FePO4組成的不均勻的磷化層。

2.2 鐵粉芯結(jié)構(gòu)與軟磁性能

圖7所示為NaH2PO4+MN磷化鐵粉所制備的鐵粉芯截面的SEM及EDS圖。如圖7所示，鐵粉顆粒之間緊密聯(lián)系，顆粒與顆粒的界面處出現(xiàn)了P、O、Mo元素的富集，表明NaH2PO4+MN磷化鐵粉表面包覆了均勻的磷化層。

表1所列為用原始鐵粉和磷化鐵粉制備的鐵粉芯電阻率。由表1可知，用NaH2PO4、NaH2PO4+N磷化鐵粉制備的鐵粉芯電阻率分別為3 μΩ·m和7 μΩ·m，僅為還原鐵粉制備的鐵粉芯電阻率(0.7 μΩ·m)的4.3和10倍，表明NaH2PO4、NaH2PO4+N磷化鐵粉的磷化層的絕緣效果較差。用NaH2PO4+M和NaH2PO4+ MN磷化鐵粉制備的鐵粉芯電阻率分別為61和194.2 μΩ·m，為還原鐵粉制備的鐵粉芯電阻率的87和277.5倍，表明在NaH2PO4磷化液中添加一定量Na2MoO4或者Na2MoO4+Na2NO2可以使鐵粉表面生成具有良好絕緣性能的磷化層。

圖7 NaH2PO4+MN(HT)鐵粉芯截面的SEM及EDS圖

圖8所示為鐵粉芯的磁導(dǎo)率和磁損耗。由圖8(a)可見，用還原鐵粉、NaH2PO4磷化鐵粉和NaH2PO4+N磷化鐵粉所制備的3種鐵粉芯的磁導(dǎo)率均隨頻率下降而大幅降低。這是因?yàn)樵诮涣鞔艌鰲l件下，由于還原鐵粉顆粒直接接觸，產(chǎn)生強(qiáng)烈的渦流，進(jìn)而產(chǎn)生強(qiáng)烈的感應(yīng)磁場，削弱了材料的磁化行為，同時(shí)隨頻率增加，渦流感應(yīng)磁場減弱外部勵(lì)磁場的效果越強(qiáng)，因而磁導(dǎo)率大幅下降。NaH2PO4磷化鐵粉、NaH2PO4+N磷化鐵粉表面雖然包覆了一定的磷酸鹽，但是包覆并不完整，因而無法有效降低顆粒間產(chǎn)生的渦流值，而渦流感應(yīng)磁場隨頻率增加而增加，導(dǎo)致磁導(dǎo)率不具有頻率穩(wěn)定性。NaH2PO4+M和NaH2PO4+MN磷化鐵粉所制備的鐵粉芯的頻率穩(wěn)定性非常好，表明NaH2PO4+M和NaH2PO4+MN磷化鐵粉表面所包覆的磷酸鹽層能夠隔離大部分鐵粉顆粒的直接接觸，有效降低顆粒間產(chǎn)生的渦流值。同時(shí)從圖8(a)可知，在m=50 mT、=100 kHz條件下，NaH2PO4+MN磷化鐵粉所制備的鐵粉芯的有效磁導(dǎo)率為92.5，略低于NaH2PO4+M磷化鐵粉所制備的磁粉芯的磁導(dǎo)率(94.5)，這與其磷酸鹽包覆層有關(guān)，磷酸鹽含量越多，則膜層越厚，因而磁導(dǎo)率有所降低。這與上述分析結(jié)果一致。

表1 用原始鐵粉和還原鐵粉制備的鐵粉芯電阻率

圖8 鐵粉芯的最大磁導(dǎo)率μmax (a)和磁損耗(b)

由圖8(b)可見，隨頻率增加，磁粉芯的磁損耗逐漸增大?？倱p耗主要由磁滯損耗、渦流損耗以及剩余損耗組成。由于剩余損耗較小，在較低頻率條件下可以忽略不計(jì)，總損耗可由以下公式表示[25]：

shehe2(6)

式中：s為總損耗，h為磁滯損耗，e為渦流損耗，h為磁滯損耗因子，e為渦流損耗因子，為頻率。由上式可知，磁損耗隨頻率增大而增大。由圖8(b)可見，用NaH2PO4、NaH2PO4+M、NaH2PO4+N、NaH2PO4+ MN磷化鐵粉制備鐵粉芯的軟磁損耗相對于還原鐵粉所制備的鐵粉芯大幅降低。這是因?yàn)镹aH2PO4、NaH2PO4+M、NaH2PO4+N、NaH2PO4+MN磷化鐵粉表面生成的磷酸鹽有效地降低了顆粒間的渦流所產(chǎn)生的損耗。但由于NaH2PO4、NaH2PO4+N磷化鐵粉包覆不完整，鐵粉芯的電阻率并沒有極大增加，不能有效降低顆粒間的渦流所產(chǎn)生的損耗，所以軟磁總損耗較大，而NaH2PO4+M、NaH2PO4+MN的磷酸鹽層包覆完整，鐵粉芯的電阻率相對于還原鐵粉所制備的鐵粉芯增加較大，有效降低了顆粒間的渦流所產(chǎn)生的損耗。在m=50 mT，=100 kHz條件下，NaH2PO4+MN磷化鐵粉所制備的鐵粉芯的軟磁損耗為142.0 W/kg，NaH2PO4+M磷化鐵粉所制備的鐵粉芯的軟磁損耗為169.7 W/kg，NaH2PO4+MN鐵粉芯的軟磁損耗較低可能是因?yàn)槠淞姿猁}層略厚的緣故。

3 結(jié)論

1) 還原鐵粉在NaH2PO4磷化液中反應(yīng)速度過快，無法生成均勻完整的磷酸鹽包覆層。NaH2PO4磷化鐵粉包覆層主要由Fe3(PO4)2、FePO4組成。

2) 在NaH2PO4磷化液中添加Na2MoO4或者Na2MoO4+NaNO2，可以使得磷化鐵粉表面生成均勻的包覆層，其包覆層主要由FePO4和Fe2(MoO4)3組成，使所制備的鐵粉芯磁導(dǎo)率頻率穩(wěn)定性顯著提高，軟磁損耗顯著下降，而在NaH2PO4磷化液添加NaNO2，雖然促進(jìn)了鐵粉表面磷酸鹽的沉積，但是包覆不均勻，不完整。

3) 相對于在NaH2PO4磷化液添加Na2MoO4或者NaNO2，添加Na2MoO4+NaNO2復(fù)合氧化促進(jìn)劑對磷化反應(yīng)的改善效果最好，所制備的鐵粉芯的電阻率為194.2 μΩ·m。NaH2PO4+MN軟磁粉芯的磁導(dǎo)率為92.5，軟磁損耗為142.0 W/kg。

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Effects of oxidation accelerator on phosphating of iron powders and soft magnetic properties of iron powder cores

LIU Xiangyang1, FU Jiaqian1, YU Yongliang2, LI Songlin1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Shandong Luyin New Material Technology Co., Ltd., Laiwu 271105, China)

The effects of oxidation accelerator Na2MoO4, NaNO2and their compound addition on the phosphating reaction of iron powder in NaH2PO4phosphating solution were investigated using reduced iron powder as matrix powder. The structure and properties of iron powder before and after phosphating and iron powder cores were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffractometer, Fourier transform infrared spectrometer, vibration sample magnetometer and soft magnetic AC measuring instrument. The results show that iron powder in 5% mass fraction of NaH2PO4phosphating solution cannot form a complete and uniform coating with the rapid reaction speed. The soft magnetic loss of iron powder cores decreases, but the frequency stability of magnetic permeability is bad. The surfacephosphating layer structure of iron powder phosphated by NaH2PO4is mainly composed of Fe3(PO4)2and FePO4. The addition of NaNO2in NaH2PO4phosphating solution promotes phosphate generation, but the coating isn’t uniform, and the coating layer is mainly composed of FePO4. Adding Na2MoO4or Na2MoO4+NaNO2composite oxidation accelerator to NaH2PO4phosphating solution can generate uniform coating layer on the surface of iron powders and greatly reduce the eddy current loss of iron powder cores. The coating layer is mainly composed of FePO4and Fe2(MoO4)3. The compound addition of Na2MoO4+NaNO2compound addition has the best improvement effect on phosphating reaction. After heat treatment at 400 ℃, the resistivity of iron powder cores is 194.2 μΩ?m, under the condition ofm=50 mT,=100 kHz, the magnetic permeability of iron cores is 92.5, and the soft magnetic loss is 142.0 W/kg.

phosphate coating; sodium dihydrogen phosphate; oxidation accelerator; iron powder cores; soft magneticproperties

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2022002

TB321

A

1673-0224(2022)03-327-09

2022?01?05；

2022?04?01

李松林，教授，博士。電話：13187096258；E-mail: lisl@csu.edu.cn

(編輯 林良武)