張向月 ，萬 海 ，高 塬 ，鮑金奇 ，張海娟,*

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001；2. 中國石油撫順石化公司, 遼寧 撫順 113001）

煉廠向化工轉(zhuǎn)型升級(jí)將推動(dòng)丙烯產(chǎn)業(yè)鏈持續(xù)擴(kuò)張，從而進(jìn)一步加劇丙烯的短缺，預(yù)計(jì)未來10 年，丙烯產(chǎn)能增速將達(dá)到3.6%。傳統(tǒng)丙烯生產(chǎn)工藝難以滿足日益增長的丙烯需求，必須尋求丙烯生產(chǎn)的替代工藝。丙烷脫氫制丙烯技術(shù)（PDH）是諸多增產(chǎn)丙烯技術(shù)中最具競爭力的技術(shù)[1,2]。丙烷脫氫催化劑是丙烷脫氫核心技術(shù)之一，結(jié)焦失活則是影響Pt 基丙烷脫氫催化劑性能的關(guān)鍵，越來越多的學(xué)者關(guān)注Pt 基丙烷脫氫催化劑的積炭失活[3?11]。Larsson 等[12]研究了Pt/Al2O3和Pt-Sn/Al2O3催化劑上的積炭情況，認(rèn)為積炭與丙烷脫氫的反應(yīng)條件密切相關(guān)，氫氣可以抑制焦前體的生成降低催化劑的失活速率。張海娟等[13]也研究了脫氫催化劑的結(jié)焦行為，認(rèn)為催化劑的結(jié)焦與反應(yīng)溫度、體積空速和壓力密切相關(guān)，其中，溫度是影響脫氫催化劑結(jié)焦最顯著的因素。有的研究者則把研究的角度集中在了丙烷脫氫催化劑上不同活性位和反應(yīng)條件下的積炭的性質(zhì)研究。Ibarra 等[14]通過FT-IR 方法研究了催化劑上積炭的類型，認(rèn)為較低的溫度下主要是脂肪烴類積炭，高溫下則更多的是具有芳香性的積炭。Sattler 等[15]通過原位拉曼的方法研究了Pt 和PtSn 催化劑上結(jié)焦，認(rèn)為催化劑上的結(jié)焦更趨向于石墨化的碳。吳睿等[16]研究了不同反應(yīng)時(shí)間催化劑上的結(jié)焦性質(zhì)。認(rèn)為Sn 和K 等助劑的引入可以顯著降低催化劑的結(jié)焦速率，但不會(huì)改變結(jié)焦的芳香性結(jié)構(gòu)，Sn 的添加有利于轉(zhuǎn)移結(jié)焦的作用。Li 等[17]認(rèn)為，在金屬位上的積炭含氫量高，載體上的積炭石墨化程度較高，吸附在金屬位的丙烯二聚是積炭形成的速率控制步驟。隨著對(duì)催化劑結(jié)焦失活過程和焦的性質(zhì)的研究深入，一部分研究者從設(shè)計(jì)催化劑出發(fā)，將研究重點(diǎn)集中在催化劑的活性組分、助劑、載體的選擇對(duì)催化劑積炭的影響[18?23]。活性相尺寸的控制、核殼催化劑的制備、單原子催化劑的設(shè)計(jì)成為目前丙烷脫氫領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題。Kumar 等[24]認(rèn)為，Pt 催化劑金屬上的結(jié)焦速率主要由Pt 活性相尺寸所決定，Pt 活性相尺寸改變了烴類與金屬原子間的結(jié)合能，導(dǎo)致一部分焦前體從金屬表面遷移至載體，并在載體表面積炭。Cai 等[25]和Xiao 等[26]設(shè)計(jì)合成了內(nèi)核過渡金屬改性表面的活性組分Pt 的核殼催化劑，內(nèi)核過渡金屬原子使表面鉑原子的d帶中心下移，從而使丙烯的吸附能下降，減少因丙烯深度脫氫形成積炭。Nakaya 等[27]的最新研究則是設(shè)計(jì)合成了超穩(wěn)定的Pt 單原子催化劑，能夠有效減小副反應(yīng)的發(fā)生，提高了催化劑的穩(wěn)定性和選擇性。

盡管諸多研究關(guān)注Pt 基丙烷脫氫催化劑的積炭失活過程、催化劑上的結(jié)焦性質(zhì)，也關(guān)注到通過催化劑的設(shè)計(jì)來降低催化劑積炭，但是對(duì)于丙烯對(duì)結(jié)焦過程的影響，特別是丙烯對(duì)丙烷脫氫催化劑PtSnK/Al2O3炭沉積行為的影響研究報(bào)道卻很少。由于丙烯是結(jié)焦前驅(qū)體的過渡態(tài)，勢(shì)必對(duì)于脫氫催化劑穩(wěn)定性造成影響，因此，有必要研究丙烯對(duì)Pt 基丙烷脫氫催化劑炭沉積行為的影響。論文基于前期的研究基礎(chǔ)，探索了富丙烯條件下，催化劑積炭速率、穩(wěn)定性的變化趨勢(shì)，活性相與載體之間積炭遷移的平衡過程及催化劑上的炭沉積行為，重點(diǎn)探討了丙烯濃度增加后對(duì)結(jié)焦化學(xué)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

PtSn/Al2O3催化劑采用絡(luò)合浸制法制備。實(shí)驗(yàn)所用氧化鋁載體（德國SASOL 公司），活性組分及助劑所用的氯鉑酸、氯化亞錫、硝酸鉀由上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，為分析純。Al2O3載體在使用前需要680 ℃下焙燒4 h。采用過飽和浸漬法制備，配置過量的H2PtCl6和SnCl2溶液后，加入載體氧化鋁中，浸漬液過量攪拌3 h后，分離、干燥，干燥后樣品通過過飽和浸漬法負(fù)載堿金屬助劑K。Pt、Sn 的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.4%、0.4%，堿金屬K 的負(fù)載量0.7%。

1.2 催化劑的表征

熱重分析（TG-DTG）在德國NETZSCH 公司生產(chǎn)的STA449C-MS 儀器上進(jìn)行。將積炭后的催化劑在惰性氣體中升溫干燥一定的時(shí)間后，切換到空氣氣氛下控制升溫速率進(jìn)行升溫，得到積炭的TG 曲線，對(duì)其進(jìn)行微分，得到DTG 曲線。紅外光譜（FT-IR）和拉曼光譜（Raman）分析則在Renishaw inVia Reflex 儀器上獲得。積炭催化劑的C、H 分析則在TQ-3A 型碳?xì)湓胤治鰞x上進(jìn)行。NH3-TPD實(shí)驗(yàn)在美國麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics 2910 儀器上進(jìn)行，以高純氬氣為載氣，流量40 mL/min。樣品程序升溫至450 ℃預(yù)處理2 h，降至120 ℃，向載氣流中脈沖NH3，直至樣品吸附NH3至飽和。用載氣吹掃樣品，直至基線平穩(wěn)。以10 ℃/min的速率程序升溫，起始脫附溫度120 ℃，終止脫附溫度為550 ℃，脫附的NH3用稀鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收，再用標(biāo)準(zhǔn)NaOH 溶液滴定吸氨后的鹽酸，可測(cè)得催化劑酸量。X 射線光電子能譜（XPS）測(cè)試在Thermo Scientific 上進(jìn)行，采用AlKα 靶（hv= 1486.6 eV），功率150 W，靈敏度350 keps，分析室真空度10?8 mbar(1 bar = 105Pa)。檢測(cè)器與樣品表面的角度為90°，分析面積是700 μm×300 μm。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

反應(yīng)器內(nèi)裝催化劑3.0 g，催化劑體積6 mL，催化劑性能評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用反應(yīng)溫度為610 ℃，常壓，氫氣/丙烷比0.8∶1 (mol)，丙烷體積空速為500 h?1，總體積空速900 h?1。原料氣丙烷和氫氣進(jìn)料量用質(zhì)量流量計(jì)控制，丙烷流量50 mL/min，氫氣流量40 mL/min。原料氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過兩級(jí)冷凝冷卻后，出口氣體經(jīng)北分氣相色譜3420 在線分析。丙烷的轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性根據(jù)C 平衡原理來計(jì)算。

丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的計(jì)算方法如下：丙烷（轉(zhuǎn)化率）：

丙烯（選擇性）：

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烷脫氫反應(yīng)路徑

反應(yīng)過程中沒有液體產(chǎn)物產(chǎn)生，對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)氣相產(chǎn)物進(jìn)行了色譜在線分析檢測(cè)。氣相反應(yīng)產(chǎn)物中可檢測(cè)到的主要是丙烷、丙烯、氫氣以及少量的甲烷、乙烷和乙烯，具體如表1 所示。

表1 丙烷脫氫入口原料與出口產(chǎn)物組成Table 1 Composition of feedstock in inlet and products in outlet

從表1 中的入口原料和出口產(chǎn)物的體積組成可知，丙烷脫氫反應(yīng)路徑主要包括丙烷脫氫生成丙烯和氫氣的主反應(yīng)、丙烷裂解生成甲烷和乙烯的反應(yīng)、丙烷裂解產(chǎn)物乙烯的加氫生成乙烷反應(yīng)和丙烷氫解反應(yīng)生成乙烷和甲烷。出口產(chǎn)物中未檢測(cè)到丙烯深度脫氫產(chǎn)物丙炔及脫氫環(huán)化產(chǎn)物環(huán)烷烴、芳烴類等物質(zhì)，因此可以推測(cè)，深度脫氫產(chǎn)物及環(huán)化產(chǎn)物未從活性相和載體中脫除，直接參與了催化劑上積炭的形成，這一推測(cè)與Chen 等[28]、Nakaya 等[27]和Farjoo 等[29]的觀點(diǎn)一致。

為了驗(yàn)證丙烷脫氫的反應(yīng)和積炭行為，本文研究了原料中丙烯的存在對(duì)丙烷脫氫催化劑PtSnK/Al2O3催化性能和碳沉積行為的影響。

2.2 原料中丙烯的存在對(duì)丙烷脫氫催化劑PtSnK/Al2O3 穩(wěn)定性的影響

將含有不同含量丙烯的丙烷作為原料，考察了烯烴的存在對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1 可以看出，催化劑在純丙烷為原料的脫氫反應(yīng)中，表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性，運(yùn)轉(zhuǎn)48 h后丙烷轉(zhuǎn)化率無明顯變化。但是當(dāng)摻入不同比例的丙烯后，初始轉(zhuǎn)化率與穩(wěn)定性均出現(xiàn)了下降，丙烯含量越高，初始轉(zhuǎn)化率下降越多，這可能是因?yàn)楸┑拇嬖冢c丙烷之間存在競爭吸附，丙烯更易吸附在活性位，從而抑制了丙烷的吸附，導(dǎo)致了初始轉(zhuǎn)化率下降，丙烯含量越高，這種趨勢(shì)越明顯。穩(wěn)定性下降則是因?yàn)楸┑拇嬖?，加快了高溫下催化劑的積炭速率，促進(jìn)了催化劑的積炭失活，從而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性的下降。為了進(jìn)一步驗(yàn)證，研究了無烯烴存在及不同烯烴含量時(shí)原料中不同丙烯對(duì)催化劑上的積炭速率的影響，結(jié)果如表2。

表2 原料中含有丙烯對(duì)催化劑積炭速率的影響Table 2 Effect of propylene in feedstock on the rate of coke decomposition of catalyst

由表2 可知，原料中摻入丙烯后運(yùn)轉(zhuǎn)48 h，對(duì)催化劑積炭量和積炭速率影響很大，隨著烯烴含量的增加，催化劑的積炭量由最初不含丙烯的2.58%增加到含有3.0%丙烯時(shí)的10.26%，同時(shí)烯烴的存在也加快了積炭速率，縮短了再生周期。烯烴的存在加速了催化劑積炭量和積炭速率，這可能就是摻入丙烯后，催化劑穩(wěn)定性下降的原因。為了更好地研究烯烴的存在對(duì)催化劑結(jié)焦失活過程的影響，進(jìn)行了DTG、FT-IR、Raman、XPS和NH3-TPD 等一系列分析。

2.3 DTG 分析

為了更好地研究摻入烯烴后催化劑積炭歷程，對(duì)積炭催化劑進(jìn)行了熱重微分曲線（DTG）分析，結(jié)果如圖2。DTG 曲線中不同溫度段的失重峰分別對(duì)應(yīng)了金屬活性位積炭和載體酸性位積炭。DTG 曲線中峰I 所對(duì)應(yīng)的是活性相表面的積炭，這類積炭是烴類在金屬表面發(fā)生深度脫氫而生成的積炭，由于活性相在碳氧化過程中的催化性能，因此，在DTG 曲線中表現(xiàn)為溫度較低的積炭峰I。峰II 對(duì)應(yīng)載體表面的積炭，峰II 對(duì)應(yīng)載體表面的積炭，因此，表現(xiàn)為峰值溫度較高。隨著兩種積炭石墨化程度的加深，在DTG 曲線上其趨勢(shì)均為向高溫區(qū)移動(dòng)。

由圖2 可以看出，原料中無丙烯存在及丙烯含量0.8%時(shí)，DTG 曲線的“峰I”不存在，說明PtSnK/Al2O3催化劑在積炭前期產(chǎn)生的積炭物基本都遷移到載體表面，很少有積炭物殘留在催化劑的金屬活性位上。當(dāng)丙烯含量增加到1.5%時(shí)，出現(xiàn)活性相表面上的積炭峰I，而“峰II”向高溫區(qū)移動(dòng)。說明積炭首先在載體上逐漸達(dá)到載體的最大容炭能力，再在活性相表面進(jìn)行沉積，此時(shí)，活性相上的炭不再進(jìn)行前期的向載體遷移，最后逐漸覆蓋了活性相表面，使催化劑失活。當(dāng)烯烴含量增加3.0% 時(shí)，峰I 和峰II 融合在一起，整個(gè)峰的面積明顯增加。這一結(jié)果說明丙烯含量增加，加速了反應(yīng)初期活性相積炭向載體的遷移過程，使載體的容炭能力迅速飽和，同樣的反應(yīng)時(shí)間下，積炭量增加。隨著積炭量的增加，催化劑上的積炭芳香屬性加劇，活性相表面結(jié)焦前驅(qū)體歷經(jīng)逐漸稠化、環(huán)化、石墨化的過程，從剛開始的易除炭逐漸向難除炭方向轉(zhuǎn)移，峰I 與峰II 融合在一起，形成難于氧化的峰II。為了更好地考察積炭在催化劑載體和活性相形成過程，對(duì)積炭后的催化劑進(jìn)行了NH3-TPD 表征。

2.4 積炭催化劑的酸性

對(duì)積炭催化劑進(jìn)行NH3-TPD 表征，結(jié)果如圖3和表3 所示。

表3 原料中不同烯烴含量下積炭催化劑酸量及酸分布Table 3 Acid amount and acid distribution of different catalysts of coke decomposition under different content of propylene in feedstock conditions

從圖3 和表3 中可以看出，隨著原料烯烴含量增加，催化劑表面的總酸量呈降低趨勢(shì)。烯烴含量小于0.8%時(shí)，總酸量下降不是非常明顯，當(dāng)烯烴含量在0.8%?1.5% 時(shí)，總酸量會(huì)迅速下降，在1.5%?3%時(shí)，總酸量下降趨勢(shì)變緩，當(dāng)烯烴含量達(dá)到3%時(shí)，催化劑表面幾乎失去酸性。這說明積炭逐漸覆蓋了載體上的酸性位，使酸量隨著積炭量的增加而逐漸減少[30]。當(dāng)烯烴含量在1.5% 左右時(shí)，載體表面積炭接近飽和，這與DTG 曲線上烯烴含量在1.5%時(shí)DTG 曲線出現(xiàn)峰I 的結(jié)果相一致。

表3 列出了積炭的酸量分布情況，從表3 中可以看出，弱酸含量增加，中強(qiáng)酸與強(qiáng)酸中心含量都逐漸減小，且強(qiáng)酸含量下降更為明顯，說明積炭覆蓋酸性位是按強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸、弱酸的順序進(jìn)行的。為了考察不同的烯烴含量對(duì)催化劑上積炭性質(zhì)的影響，更好地驗(yàn)證催化劑上積炭的存在形式，對(duì)其做了FT-IR 和Raman。

2.5 紅外光譜（FT-IR）和拉曼光譜分析（Raman）

積炭催化劑的FT-IR 和Raman 結(jié)果如圖4 和圖5。

從圖4 中可以看出，在1000?4000 cm?1有多個(gè)吸收峰[31]。在這些吸收峰中，在1600 cm?1左右的吸收峰，代表了C = C 的伸縮振動(dòng)，對(duì)應(yīng)著烯烴和芳烴的骨架振動(dòng)。在2850?2960 cm?1的吸收峰代表了烷烴C?H 鍵的伸縮振動(dòng)。從FT-IR 譜圖中可以初步判斷，催化劑的積炭物質(zhì)含有烷烴、烯烴、芳香烴等物質(zhì)。隨著烯烴含量的增加，典型的芳烴吸收峰逐漸加強(qiáng)并發(fā)生紅移，說明離域效應(yīng)變大，芳香性增強(qiáng)。而2869 cm?1吸收峰與2921 cm?1吸收峰的比值也隨著烯烴含量的增加而降低，這些結(jié)果說明隨著烯烴含量的增加，積炭的芳香性增強(qiáng)，也就是石墨化程度加深。為了進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑積炭的石墨化程度，對(duì)其進(jìn)行了Raman表征，結(jié)果如圖5，對(duì)D 峰和G 峰進(jìn)行了面積積分，得到的數(shù)據(jù)如表4。

表4 D 峰和G 峰積分?jǐn)?shù)據(jù)Table 4 Integral data of the D Peak and the G Peak

從圖5 可以看出，兩個(gè)明顯的峰分別位于1335和1600 cm?1處，這兩個(gè)峰即D 峰和G 峰[32]。ID/IG則是D 峰和G 峰的比值，其代表了石墨化的程度，比值越大表示石墨化程度越小[33]。從圖5 和表4結(jié)果可以看出，隨著烯烴含量的逐漸增加，ID/IG的比值越來越小，說明催化劑上積炭的石墨化程度越來越嚴(yán)重。當(dāng)烯烴含量3.0%，積炭量超過10.26%時(shí)，D 峰和G 峰的比值下降明顯，此時(shí)催化劑積炭石墨化程度越來越高。這一結(jié)果也可以從C、H元素分析結(jié)果中得到驗(yàn)證。

2.6 C、H 元素分析

表5給出了原料中不同烯烴含量下，催化劑積炭中的C、H 元素分析。

表5 原料中不同烯烴含量下催化劑積炭的元素分析Table 5 Analysis of C and H of coke catalyst under different content of propylene in feedstock conditions

由表5 中的數(shù)據(jù)可知，隨原料中丙烯含量增加，催化劑積炭量遞增，催化劑中H/C 比逐漸減小，積炭的石墨化程度越來越高。這一變化規(guī)律與DTG、FT-IR 和Raman 結(jié)果相一致。烯烴的存在，改變了催化劑的積炭速率、積炭物種的石墨化程度。

2.7 積炭催化劑的Sn 的XPS 分析

丙烯含量為0、3.0%時(shí)，對(duì)積炭催化劑進(jìn)行了Sn 的XPS 表征，結(jié)果如圖6。Snd5/2結(jié)合能位于487.5 和486.5 eV 處的峰分別代表Sn4+和Sn2+[34]。從圖6 中可以看出，丙烯含量為0、3.0%，積炭后催化劑XPS 譜圖相似，Sn4+基本沒有發(fā)生變化，說明催化劑中的Sn 沒有發(fā)生流失或析出，而是穩(wěn)定存在于催化劑中的載體中，烯烴的摻入只改變了積炭量和積炭性質(zhì)。

2.8 烯烴的存在對(duì)催化劑積炭失活過程影響

根據(jù)上述一系列研究，在 PtSnK/Al2O3催化劑上形成的積炭可以分為三種類型：脂肪族化合物、芳香族化合物和石墨化的炭[14?17]。丙烯作為單體，通過聚合生成了不飽和脂肪族化合物，不飽和的脂肪族化合物在酸性中心的作用下，繼續(xù)通過脫氫環(huán)化，生成了芳香族化合物。生成的苯繼續(xù)形成正碳離子，不停的縮合稠化，最后形成石墨化的炭。由此可知，摻入丙烯，加劇了不飽和脂肪族化合物的生成。在酸性中心存在下，繼續(xù)深度脫氫后，環(huán)化生成芳烴類物質(zhì)；生成的芳烴類物質(zhì)一部分繼續(xù)發(fā)生芳烴稠合反應(yīng)，直至石墨炭生成。積炭的形成過程如圖7 所示。

由圖7 可知，原料中含有丙烯，首先促進(jìn)了不飽和脂肪族化合物的生成；其次在活性相和酸性作用下，不飽和脂肪族化合物繼續(xù)脫氫、環(huán)化生成芳烴化合物[30,35,36]；最后芳烴化合物繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)，形成稠環(huán)類炭，繼續(xù)縮合形成石墨類的物質(zhì)。根據(jù)表5 中積炭的H/C 比，也可以判催化劑的積炭中最有可能包括少量的鏈烴和大量的具有芳香屬性的炭。這些芳香屬性的炭極有可能含有單環(huán)苯或稠環(huán)的芳烴，如C5H8、C6H6、C12H8、C18H8以及 C24H12[35,37]。

在Pt 基丙烷脫氫催化劑中，金屬位點(diǎn)Pt 上脫氫后產(chǎn)生的烯烴會(huì)一部分遷移至載體酸性位點(diǎn)，一部分在金屬位點(diǎn)上直接脫附；遷移到酸性位點(diǎn)上丙烯又?jǐn)U散至金屬位點(diǎn)進(jìn)行加氫或直接脫附。當(dāng)原料中存在不同濃度的丙烯時(shí)，氣相中丙烯的存在影響了丙烯在金屬位和酸性位上的脫附，加劇了丙烯在酸性位的聚合、環(huán)化和稠合，從而形成大量的積炭，具體的示意圖如圖8 所示。

3 結(jié) 論

氣相中的丙烯抑制了反應(yīng)的正向進(jìn)行，從而導(dǎo)致丙烷轉(zhuǎn)化率下降。此外丙烯的存在，在高溫下加快了催化劑的積炭速率，加速了催化劑的積炭失活，從而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性的下降。隨著烯烴含量的增加，催化劑的積炭量和積炭速率明顯增加。

熱重分析（DTG）、酸分布（NH3-TPD）、紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜（Raman）結(jié)果表明，積炭首先在載體上達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，再在活性相表面進(jìn)行聚集，原料中丙烯的存在使載體積炭快速達(dá)到平衡，同時(shí)促進(jìn)了活性相表面物種深度脫氫，并加速環(huán)化、稠化、石墨化，加速了催化劑的失活，影響催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。