魔芋葡甘聚糖/表面脫乙酰甲殼素納米纖維復(fù)合凝膠的制備及流變性能

姜海鑫，黃葉群，鄭萍云，趙建波，段孟霞，龐 杰，吳春華

（福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002）

魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）是一種主鏈由-甘露糖和-葡萄糖組成，并以-1,4-糖苷鍵連接的高分子質(zhì)量的中性多糖。KGM具有良好的持水性、凝膠性和生物相容性等特點(diǎn)，可用于開(kāi)發(fā)大量的產(chǎn)品，如食品中的無(wú)糖魔芋軟糖、魔芋豆腐、果凍丁和魔芋仿生食品等，具有廣闊的市場(chǎng)前景。然而，僅用KGM制備的凝膠存在凝膠彈性低、析水率高和賦色難等缺點(diǎn)，極大地限制其在食品工業(yè)中廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，通過(guò)添加其他天然多糖改善KGM復(fù)合凝膠性能已成為食品領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

表面脫乙酰甲殼素納米纖維（surface deacetylated chitin nanofiber，S-ChNF）是一種從食品加工副產(chǎn)物甲殼素分離出的具有納米結(jié)構(gòu)的新型食品原料。S-ChNF不僅保留了甲殼素原有的特性，還具有高比表面積、超精細(xì)結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、模量和乳化性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、化工及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。利用KGM與S-ChNF的協(xié)同或互補(bǔ)作用，有望賦予食品優(yōu)良的口感、致密的組織結(jié)構(gòu)、良好的持水性與穩(wěn)定性，可用于開(kāi)發(fā)凝膠劑、穩(wěn)定劑和增稠劑。然而，目前尚未有KGM與S-ChNF相互作用的研究。

本實(shí)驗(yàn)以S-ChNF與KGM為研究對(duì)象，將兩者按照一定質(zhì)量比復(fù)配制得KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠。通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀、掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射圖譜及熱重分析對(duì)KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠的性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以期為復(fù)合凝膠的性能優(yōu)化提供必要的理論依據(jù)，為KGM/S-ChNF復(fù)合物在新型食品凝膠劑、食品包裝和食品運(yùn)載體系等方面的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供相應(yīng)的理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

KGM（食品級(jí)，純度≥95%） 云南昭通三艾有機(jī)魔芋發(fā)展有限責(zé)任公司；甲殼素 美國(guó)Sigma-Aldrich公司；乙酸、氫氧化鈉、標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液、溴化鉀（均為分析純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀 美國(guó)Nicolet尼高力公司；MCR301型流變儀 奧地利Anton Paar有限公司；JY92-IIN型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī) 寧波新芝生物科技有限公司；JSM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、JEOL 1010型透射電子顯微鏡 日本電子株式會(huì)社；D/MAX-RB型X射線衍射儀 日本理學(xué)電機(jī)公司；STA 409-PC熱穩(wěn)定分析儀 德國(guó)Netzsch公司。

1.3 方法

1.3.1 S-ChNF粉末制備

準(zhǔn)確稱取10 g甲殼素，置于250 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%的NaOH溶液中，再加入0.03 g硼氫化鈉，置于90 ℃恒溫水浴鍋中磁力攪拌4 h。抽濾溶液，上層濾渣用蒸餾水清洗至不變色，置于45 ℃烘箱中烘至半干。用1%醋酸溶液（/）溶解粉末制備5 mg/mL懸浮液，使用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲粉碎1 h，超聲功率為100 W。懸浮液在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min，取上清液冷凍干燥，得到S-ChNF粉末。

1.3.2 透射電子顯微鏡掃描

配制0.01 g/mL S-ChNF懸浮液，取20 μL懸浮液浸沒(méi)碳涂層銅網(wǎng)。風(fēng)干后用乙酸雙氧鈾染色20 min，室溫干燥5 min。在加速電壓80 kV條件下用透射電子顯微鏡觀察S-ChNF樣品。

1.3.3 酸堿滴定法測(cè)定脫乙酰度

分別稱取一定質(zhì)量S-ChNF和甲殼素（記為），轉(zhuǎn)移至干燥潔凈的稱量皿中后，置于105 ℃烘箱中烘至質(zhì)量恒定后，記錄剩余質(zhì)量為，計(jì)算水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)（）：

分別準(zhǔn)確稱量0.2 g S-ChNF和甲殼素，溶解于25 mL 0.1 mol/L HCl溶液中，滴加2～3 滴甲基橙指示劑，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至溶液變?yōu)槌壬?。?jì)算脫乙酰度：

式中：為S-ChNF或甲殼素質(zhì)量/g；為S-ChNF水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；為HCl溶液濃度/（mol/L）；為HCl溶液體積/mL；為NaOH溶液濃度/（mol/L）；為NaOH溶液體積/mL；0.016為與1 mL 1 mol/L HCl溶液相當(dāng)?shù)陌被|(zhì)量/g；9.94%為理論氨基的含量。

1.3.4 KGM凝膠、KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠及凝膠凍干樣品制備

稱取一定質(zhì)量的S-ChNF和KGM粉末，分別得到4 份不同混合比例的KGM/S-ChNF粉末（總質(zhì)量為1.5 g），S-ChNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、15%、20%。將98.5 g去離子水加入裝有KGM/S-ChNF粉末的燒杯，室溫下攪拌。將燒杯置于60 ℃恒溫水浴鍋，用轉(zhuǎn)速為650 r/min的機(jī)械攪拌器混勻120 min，制得KGM凝膠和KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠備用。在測(cè)定前復(fù)合凝膠需做溶脹處理，溶脹時(shí)間為2 h。流變特性分析可直接使用溶脹后的凝膠，其余實(shí)驗(yàn)應(yīng)在凝膠靜置、冷卻并處于凝膠狀態(tài)后進(jìn)行。

稱取50 g KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠于培養(yǎng)皿中，置于－20 ℃的冰箱預(yù)凍24 h。包上已扎好均勻孔洞的保鮮膜，繼續(xù)進(jìn)行24 h的冷凍干燥，得到凝膠凍干樣品。

1.3.5 凝膠流變特性測(cè)定

用流變儀對(duì)制得的凝膠樣品進(jìn)行流變性能測(cè)定。流變儀平板探頭為PP50型號(hào)，平板間距設(shè)置為1.0 mm。

1.3.5.1 凝膠靜態(tài)流變學(xué)特性測(cè)定

在溫度（25±1）℃、剪切速率0.01～100 s條件下，測(cè)定KGM凝膠及不同混合比例的KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠的黏度與剪切速率間的關(guān)系。

對(duì)各凝膠的剪切速率與黏度的關(guān)系曲線進(jìn)行擬合分析，所用模型為冪律模型：

式中：為剪切應(yīng)力/Pa；為稠度系數(shù)/（Pa·s）；為剪切速率/s；為流動(dòng)指數(shù)。

1.3.5.2 動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)定

在溫度（25±1）℃、應(yīng)變5（線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)）、角頻率0.1～20 s條件下進(jìn)行角頻率掃描，得到KGM凝膠及KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠的儲(chǔ)能模量（’）、損耗模量（”）及復(fù)合黏度（*）隨角頻率的變化曲線。

在頻率為1 Hz、應(yīng)變?yōu)?（線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)）、溫度為25～65 ℃的條件下，以5 ℃/min升溫速度進(jìn)行掃描，得到KGM凝膠及KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠’和”隨溫度的變化曲線。

1.3.6 掃描電子顯微鏡分析

取少量KGM凝膠及KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠凍干樣品，對(duì)其充分噴灑金粉，放置20 min后在放大倍率為1 000 倍、最大加速電壓為20 kV的條件下進(jìn)行電鏡掃描，得到電鏡掃描圖，觀察其表面形態(tài)。

1.3.7 傅里葉變換紅外吸收光譜分析

將KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠真空冷凍干燥48 h后。分別稱取5 mg甲殼素、S-ChNF、KGM凝膠及KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠凍干樣品剪碎，按1∶99（/）分別與溴化鉀顆?；旌涎心?、壓片。采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)壓片樣品進(jìn)行分析，掃描范圍400～4 000 cm。

1.3.8 X射線衍射分析

用X射線衍射儀測(cè)定掃描角度為5°～50°的甲殼素、S-ChNF、KGM凝膠及KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠的結(jié)晶狀態(tài)。

1.3.9 熱穩(wěn)定性分析

在25～600 ℃，采用熱穩(wěn)定分析儀對(duì)KGM凝膠及KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠凍干樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 S-ChNF及甲殼素表征分析

圖1 甲殼素和S-ChNF的傅里葉變換紅外光譜圖（a）、X射線衍射圖譜（b）及S-ChNF的透射電子顯微鏡圖（c）Fig. 1 FTIR spectra (a), X-ray diffraction patterns (b) and transmission electron micrographs (c) of chitin and S-ChNF

經(jīng)NaOH溶液處理后甲殼素脫乙酰度由（5±1）%升高至（39±2）%，表明大部分乙酰基團(tuán)被脫除。如圖1a所示，甲殼素與S-ChNF的紅外吸收光譜圖差異明顯，這主要?dú)w因于脫乙酰度的變化。甲殼素的特征吸收峰主要位于3 440 cm的O—H鍵的拉伸振動(dòng)以及位于3 240 cm處的N—H鍵拉伸振動(dòng)。此外，位于1 660 cm和1 620 cm處的特征峰代表了甲殼素的酰胺I帶，位于1 550 cm處的特征峰代表了甲殼素的酰胺II帶，位于1 310 cm處的特征峰代表了甲殼素的酰胺Ⅲ帶。相較于甲殼素，S-ChNF光譜圖中代表酰胺基團(tuán)的各個(gè)特征峰（位于1 660、1 620、1 310 cm波數(shù)處）的透過(guò)率明顯降低，表明S-ChNF中大部分酰胺基團(tuán)被脫除，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榘被?，?duì)應(yīng)了脫乙酰度的改變。如圖1b所示，甲殼素與S-ChNF的衍射角2在9.3°及19.3°處均有明顯的特征峰，且分別代表了甲殼素晶體結(jié)構(gòu)的（020）面和（110）面。除此之外，甲殼素的衍射角在23.3°、26.4°、29.4°等位置均存在特征峰，而S-ChNF的衍射角則在28.4°、31.7°等位置存在特征峰，此結(jié)果顯示了甲殼素與S-ChNF的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，僅僅產(chǎn)生了特征峰偏移現(xiàn)象，說(shuō)明脫乙酰作用只發(fā)生在晶體表面，并未破壞其結(jié)構(gòu)。由圖1c可知，所制備的S-ChNF形貌呈現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)的纖維狀。

2.2 KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠靜態(tài)剪切特性分析

如圖2所示，所有KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠的黏度表現(xiàn)出隨著剪切速率的提高先小幅度提升后逐漸降低的趨勢(shì)，呈現(xiàn)出了剪切稀化的現(xiàn)象，是假塑性流體的典型特征。這主要是由于不斷提高的剪切力作用于復(fù)合凝膠后產(chǎn)生的導(dǎo)向行為。隨著剪切速率的升高，剪切應(yīng)力逐漸提高，KGM和S-ChNF分子鏈間的相互作用力被不斷削弱，使得復(fù)合體系內(nèi)的自由大分子鏈從雜亂無(wú)序的隨機(jī)流動(dòng)狀態(tài)變?yōu)橼呌谝恢碌难丶羟辛Ψ较虻木鶆蛄鲃?dòng)狀態(tài)，相互作用的分子鏈間的間隙被拉大，氫鍵等相互作用力逐漸降低，從而導(dǎo)致復(fù)合凝膠的黏度降低呈現(xiàn)出“剪切稀化”的現(xiàn)象。此外，在低剪切速率的條件下，所有復(fù)合凝膠黏度小幅度上升的現(xiàn)象可以解釋為當(dāng)復(fù)合凝膠體系受到較小的剪切力作用時(shí)，KGM分子鏈以及S-ChNF之間相互作用產(chǎn)生的纏結(jié)結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙沿剪切應(yīng)力方向的位移，從而提高黏度。對(duì)圖2中流變曲線進(jìn)行冪律方程擬合分析，越小，凝膠流體的假塑性程度越大。由表1可知，冪律方程擬合的均大于0.99，說(shuō)明此擬合模型準(zhǔn)確。隨著S-ChNF添加量的增加，凝膠的黏度增加（圖2），剪切應(yīng)力降低，由23.174 Pa·s（KGM）增大至29.950 Pa·s（KGM/S-ChNF15），由0.436 63（KGM）降低至0.413 08（KGM/S-ChNF15），此結(jié)果再次佐證了上述KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠均為非牛頓假塑性流體。

由圖2可知，隨著剪切速率的不斷增大，不同KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠的黏度明顯減小且黏度差異逐漸縮小并趨于重合，這是因?yàn)椴煌|(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合凝膠體系中形成氫鍵作用力均被高剪切力破壞，從而降低氫鍵對(duì)復(fù)合凝膠體系的黏度增強(qiáng)的差異。這些相似的流動(dòng)特性在其他多糖中也有相關(guān)發(fā)現(xiàn)。還可看出，S-ChNF的不同添加量均對(duì)凝膠黏度產(chǎn)生積極影響，在相同剪切速率的條件下，KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠體系的黏度始終高于純KGM凝膠，說(shuō)明S-ChNF的加入能夠明顯提高凝膠的黏度，使得體系結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定有序。

圖2 KGM和KGM/S-ChNF凝膠的黏度-剪切速率關(guān)系曲線Fig. 2 Viscosity versus shear rate curves of KGM and KGM/S-ChNF gels

表1 各凝膠靜態(tài)流變特性的擬合分析Table 1 Fitting parameters for static rheological properties of different gels

2.3 KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠的動(dòng)態(tài)流變學(xué)性能分析

2.3.1 KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠動(dòng)態(tài)頻率掃描分析

由圖3可知，4 組不同復(fù)配比例凝膠的頻率掃描曲線均表現(xiàn)出隨著角頻率的提高，’與”逐漸上升，而*呈下降的趨勢(shì)。然而，S-ChNF的不同添加量會(huì)導(dǎo)致凝膠的流變學(xué)性能產(chǎn)生較大的差異。*隨著S-ChNF添加量的增加而逐漸增大，這可能因?yàn)橐环矫鍿-ChNF含量的增多，使單位體積內(nèi)的分子鏈增多，能夠產(chǎn)生更多分子纏結(jié)；另一方面KGM與S-ChNF之間產(chǎn)生了更多的氫鍵作用力，增強(qiáng)了復(fù)合凝膠的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致*上升。由圖3可知，所有曲線在較低角頻率下均表現(xiàn)出’＜”的現(xiàn)象，此時(shí)體系表現(xiàn)為黏性凝膠流體；而隨著角頻率的提高，則會(huì)出現(xiàn)’＞”的現(xiàn)象，表明此時(shí)凝膠體系的彈性趨勢(shì)大于黏性趨勢(shì)，從而表現(xiàn)出凝膠的彈性特征。此外，’與”之間存在一個(gè)交叉點(diǎn)，當(dāng)S-ChNF的添加量為10%（圖3b）、15%（圖3c）和20%（圖3d）時(shí)，交叉點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)角頻率分別為6.77、4.76、3.77 s，交叉點(diǎn)向低角頻率方向移動(dòng)，表明分子間氫鍵作用力強(qiáng)，增大了KGM分子鏈移動(dòng)的阻力，松弛時(shí)間變長(zhǎng)，凝膠傾向于呈現(xiàn)彈性特征。

圖3 KGM（a）、KGM/S-ChNF10（b）、KGM/S-ChNF15（c）、KGM/S-ChNF20（d）凝膠的黏彈性-角頻率關(guān)系曲線Fig. 3 Viscoelastic versus angular frequency curves of KGM (a),KGM/S-CHNF10 (b), KGM/S-CHNF15 (c) and KGM/S-CHNF20 (d) gels

2.3.2 溫度對(duì)KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠黏彈性的影響

從圖4看出，添加S-ChNF后，凝膠的’和”提高，這表明加入S-ChNF能促進(jìn)KGM形成更穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且二者的相互作用表現(xiàn)出協(xié)同作用。在25～60 ℃中，KGM凝膠的”在整個(gè)升溫過(guò)程中始終高于’，凝膠的彈性較差，表明KGM凝膠對(duì)熱敏感，凝膠體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)極易遭受破壞。此外，從圖4還能觀察到每個(gè)KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠的’和”都存在一個(gè)交叉點(diǎn)，與純KGM凝膠的交叉點(diǎn)相比，復(fù)合凝膠的交叉點(diǎn)向右偏移，表明凝膠耐熱性得到了提升。同時(shí)，在交叉點(diǎn)的溫度時(shí)，凝膠體系開(kāi)始從凝膠態(tài)轉(zhuǎn)向溶膠態(tài)；在交叉點(diǎn)左側(cè)，即溫度較低時(shí)（’＞”），凝膠體系中彈性成分主導(dǎo)，具有較強(qiáng)凝膠性；在交叉點(diǎn)右側(cè)，即溫度較高時(shí)（’＜”），凝膠體系中黏性成分主導(dǎo)，凝膠融化；這主要是因?yàn)闇囟壬?，分子所受到的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，凝膠體系中維持結(jié)構(gòu)的氫鍵被破壞，導(dǎo)致’和”均顯著降低，復(fù)合凝膠也從凝膠態(tài)轉(zhuǎn)向溶膠態(tài)。因此，動(dòng)態(tài)流變性能分析表明在KGM凝膠中添加適量添加S-ChNF，能有效提高KGM的黏彈性以及耐熱性。同時(shí)，也可利用這一性質(zhì)，來(lái)開(kāi)發(fā)新型的凝膠穩(wěn)定劑。這為KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠體系應(yīng)用到各領(lǐng)域提供理論依據(jù)，為KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠產(chǎn)品技術(shù)在更多工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能，從而滿足更多生產(chǎn)技術(shù)和消費(fèi)者的需求。

圖4 KGM和KGM/S-ChNF凝膠的黏彈性-溫度關(guān)系曲線Fig. 4 Viscoelastic versus temperature relationship of KGM and KGM/S-CHNF gels

2.4 KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠掃描電鏡分析

從圖5可知，KGM凝膠、KGM/S-ChNF10復(fù)合凝膠、KGM/S-ChNF15復(fù)合凝膠的內(nèi)部形貌差異明顯。純KGM凝膠整體結(jié)構(gòu)松散空洞、存在大量大小不規(guī)則的孔隙，且孔隙僅以纖維須狀物連接，極易受力變形；然而，隨著S-ChNF的加入，復(fù)合水凝膠內(nèi)部形貌得到有限改善，可觀察到凝膠內(nèi)部的平均孔隙縮小、纖維須狀物減少。尤其是KGM/S-ChNF15復(fù)合凝膠內(nèi)部孔隙大小規(guī)則、纖維須狀物較少。這表明KGM與S-ChNF之間的相互作用力能夠維持穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，S-ChNF能夠增強(qiáng)KGM凝膠的穩(wěn)定性并很好地改良KGM凝膠的凝膠強(qiáng)度。

圖5 KGM（a）、KGM/S-ChNF10（b）和KGM/S-ChNF15（c）凝膠的掃描電子顯微鏡圖Fig. 5 SEM images of KGM (a), KGM/S-ChNF10 (b) and KGM/S-ChNF15 (c) composite gels

2.5 KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠紅外光譜分析

圖6 KGM和KGM/S-ChNF凝膠的紅外光譜圖（a）及氫鍵可能的作用機(jī)制圖（b）Fig. 6 FTIR spectra (a) of KGM and KGM/S-ChNF gels and possible mechanism of hydrogen bonding (b)

由KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠的紅外光譜圖（圖6a）可知，對(duì)于純KGM凝膠曲線中，位于3 415、1 727 cm處的尖銳吸收峰，分別代表了O—H伸縮振動(dòng)以及C＝O振動(dòng)，是KGM凝膠的主要特征峰，說(shuō)明KGM中含有大量的羥基和乙?；忍卣骰鶊F(tuán)。相比于純KGM凝膠在O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，KGM/S-ChNF復(fù)合水凝膠的O—H吸收峰峰域更寬，且吸收峰強(qiáng)度更強(qiáng)，這表明二者共混相互作用之后含有的羥基數(shù)量減少，主要以氫鍵形式吸收并包容大量的游離水。S-ChNF的添加使得復(fù)合凝膠出現(xiàn)了波長(zhǎng)位于1 612、1 574 cm的兩個(gè)新特征峰，這代表S-ChNF中氨基的N—H鍵的彎曲振動(dòng)，是S-ChNF的主要特征峰，說(shuō)明S-ChNF很好地填充在KGM的凝膠網(wǎng)絡(luò)中。S-ChNF的添加引入了氨基，復(fù)合凝膠體系中存在更多N—H能夠在分子間產(chǎn)生更多的氫鍵相互作用。1 630～1 640 cm為氫鍵的吸收峰范圍。圖6a可知，KGM凝膠的氫鍵吸收峰為1 638.4 cm，KGM/S-ChNF10、KGM/S-ChNF15、KGM/S-ChNF20復(fù)合凝膠氫鍵的吸收峰則分別是1 639.4、1 639.4、1 638.4 cm。推測(cè)復(fù)合凝膠中氫鍵的作用機(jī)制如圖6b所示，KGM凝膠中隨著S-ChNF的添加，分子間產(chǎn)生了更多的氫鍵相互作用力（KGM分子之間的氫鍵作用以及KGM與S-ChNF之間的氫鍵作用力），這些強(qiáng)氫鍵作用力維持了凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，作為納米填料，S-ChNF的顯著填充作用也能夠提高復(fù)合凝膠的穩(wěn)定性。此外，KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠中O—H（3 411 cm）較KGM凝膠發(fā)生紅移（圖6a）。因此，S-ChNF與KGM共混過(guò)程中發(fā)生的協(xié)同作用，能夠增強(qiáng)氫鍵相互作用，維持更穩(wěn)定復(fù)合水凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且復(fù)合凝膠具有更強(qiáng)的吸水性和保水性。

2.6 KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠X射線衍射分析

如圖7所示，KGM凝膠在衍射角2為21°時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)弱峰，這說(shuō)明KGM凝膠處于無(wú)定型狀態(tài)，屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而隨著S-ChNF的加入，KGM/S-ChNF10、KGM/S-ChNF15復(fù)合凝膠的衍射特征峰分別在衍射角2為21°和23°處，KGM/S-ChNF15復(fù)合凝膠的衍射特征峰發(fā)生偏移。相較于純KGM凝膠的衍射圖譜，復(fù)合凝膠的峰面積增加，表明KGM與S-ChNF在體系中相容性很好，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，結(jié)晶度降低。

圖7 KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠的X射線衍射圖譜Fig. 7 X-ray diffraction patterns of KGM/S-ChNF composite gels

2.7 KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠熱穩(wěn)定性分析

如圖8所示，所有的凝膠樣品熱降解過(guò)程均可分為3 個(gè)階段。第1階段主要是水分的散失，25～100 ℃主要是凝膠內(nèi)部水分的散失，150～200 ℃則主要與分子間水份散失有關(guān)。第2階段主要是氫鍵的破壞以及多糖分子鏈的斷裂，250～350 ℃質(zhì)量損失最大，是熱降解的主體過(guò)程。最后階段的質(zhì)量損失速率小，溫度跨度較大，主要是多糖分子主鏈進(jìn)一步熱降解所致。當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，復(fù)合凝膠的最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于純KGM凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說(shuō)明S-ChNF的加入能夠提高復(fù)合凝膠的熱穩(wěn)定性。值得注意的是，KGM/S-ChNF15復(fù)合凝膠在整個(gè)熱降解過(guò)程中，質(zhì)量損失速率明顯低于其他凝膠，這說(shuō)明在此配比下制備的復(fù)合凝膠具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖8 KGM和KGM/S-ChNF凝膠的熱重分析圖Fig. 8 Thermogravimetric analysis of KGM and KGM/S-ChNF gels

3 結(jié) 論

以KGM和S-ChNF為實(shí)驗(yàn)原料，將二者共混制成復(fù)合凝膠，運(yùn)用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射圖譜以及熱重分析等方法對(duì)不同配比的KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠的流變行為進(jìn)行討論。結(jié)果表明：KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠是一種假塑性流體；S-ChNF的加入對(duì)復(fù)合凝膠的流變性能有明顯改善，有利于優(yōu)化和改善流體性能；KGM與S-ChNF存在相互作用，且體系中KGM起主導(dǎo)作用，隨著S-ChNF含量的增加，兩者間的相互作用增強(qiáng)，并在一定比例下使凝膠的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，從而使復(fù)合凝膠的穩(wěn)定性提高；由掃描電子顯微鏡分析可知，S-ChNF和KGM彼此表現(xiàn)為良好的促進(jìn)作用，使得復(fù)合凝膠體系的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng)，且KGM凝膠各方面性能都得到有效的完善；由X射線衍射圖譜分析可知，KGM和S-ChNF的相容性很好，混合之后結(jié)晶度降低；由熱重分析可知，S-ChNF的添加能夠有效提高復(fù)合凝膠的熱穩(wěn)定性。因此，上述結(jié)果表明S-ChNF能夠提升KGM凝膠的整體性能。然而，本研究?jī)H針對(duì)S-ChNF對(duì)KGM凝膠的性能影響進(jìn)行研究，未來(lái)可以深入研究KGM/S-ChNF復(fù)合凝膠作為載體在食品工業(yè)及生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。