王蔚港，程新，廖慧敏，竇雯雯，陳士強(qiáng)， 劉光洲，唐彪，逯彥偉

（1. 山東大學(xué)海洋研究院，山東 青島 266237；2. 山東德瑞防腐材料有限公司，山東 淄博 256100）

鋁合金犧牲陽極具有密度小、理論電容量大、原料充足、價格低等優(yōu)點。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，Al-Zn-In系犧牲陽極被廣泛應(yīng)用于各種海洋環(huán)境。實踐表明，在船舶壓載水艙和潮差區(qū)等間浸環(huán)境中，犧牲陽極的電化學(xué)性能大大降低。高性能犧牲陽極應(yīng)具有足夠負(fù)且穩(wěn)定的開路電位和工作電位，實際電容量和電流效率高，腐蝕產(chǎn)物容易脫落，溶解形貌均勻等特點。

方志剛等研究表明，不同種類的陽極在間浸環(huán)境中的使用性能存在較大差異，其中Al-Zn-In- Mg-Ga-Mn陽極的使用性能最好，Zn-Al-Cd陽極的使用性能最差。宋高偉等研究顯示，不同含量的Ga元素對Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽極在間浸環(huán)境中的性能有較大影響，適量的Ga元素可與In元素產(chǎn)生協(xié)同作用，維持陽極的溶解活性，而過量的Ga元素會在晶界處富集，導(dǎo)致電流效率下降。馬燕燕等和朱飛越等研究發(fā)現(xiàn)，鋅合金陽極在間浸環(huán)境中發(fā)生晶間腐蝕和晶粒脫離，造成鋅合金陽極過早失效。黃振風(fēng)等認(rèn)為犧牲陽極性能與干濕交替條件和環(huán)境濕度密切相關(guān)，研究顯示，干濕比增加，犧牲陽極的電化學(xué)性能變差。環(huán)境濕度增加，犧牲陽極局部腐蝕加重。然而，關(guān)于海洋環(huán)境中常用犧牲陽極在間浸環(huán)境中的活化/失效機(jī)理研究相對較少。因此，本研究在探究4種常用Al-Zn-In系犧牲陽極在間浸環(huán)境中的電化學(xué)性能基礎(chǔ)上，對其活化/失效機(jī)理進(jìn)行研究，為今后研制適用于間浸環(huán)境中高性能犧牲陽極材料提供支持。

1 試驗

1.1 樣品制備

選用Al-Zn-In、Al-Zn-In-Cd、Al-Zn-In-Mg-Ti、Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn等4種常用犧牲陽極作為測試材料。用于恒電流測試的陽極試樣加工成φ16 mm× 48 mm的圓柱體，在一端砸上鋼號，用于分辨不同陽極。另一端加工出M3 mm×5 mm的螺孔，用于連接導(dǎo)線。經(jīng)超純水清洗、無水乙醇除油后，放入(105±2) ℃的烘箱中烘烤30 min，取出放入干燥器。待冷卻后用1/10 000天平稱量，重復(fù)烘烤、稱量2次，2次誤差小于0.4 mg。用絕緣防水膠帶封樣，保留14 cm的工作面積。

用于電化學(xué)阻抗譜和動電位極化曲線測試的陽極試樣尺寸為φ11.3 mm×10 mm，保留一端工作面積1 cm，其余非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。工作面用砂紙逐級磨至2000目，經(jīng)無水乙醇清洗后放入干燥器待用。

1.2 試驗條件

本研究以青島市即墨區(qū)鰲山灣海域天然海水為試驗介質(zhì)。每個試驗周期為48 h，間浸率為50%，即每周期在海水介質(zhì)中通電24 h，然后在空氣中暴露晾干24 h。試驗進(jìn)行20個周期，總浸水時間為20 d，總試驗時間為40 d。

1.3 金相組織觀察

陽極試樣經(jīng)砂紙逐級打磨至5000目，然后用W1.5—W0.5的金剛石研磨膏拋光至鏡面，用超純水、無水乙醇清洗，吹干后，用浸有Keller試劑（40% HF 2 mL、36% HCl 3 mL、65% HNO5 mL、HO 190 mL）的棉球擦拭陽極試樣表面，清洗吹干后，用OLYMPUS BX53光學(xué)顯微鏡，放大200倍觀察陽極試樣的金相組織形貌。

1.4 恒電流測試

根據(jù)GB/T 17848—1999中的常規(guī)試驗法，以不銹鋼圓筒作為輔助陰極，陰陽極面積比為60︰1，控制陽極表面電流密度為1 mA/cm。用飽和甘汞電極作為參比電極，測定陽極開路電位和工作電位。用CanonEOS 750D數(shù)碼相機(jī)記錄陽極形貌變化。采用銅庫侖電量計和陽極質(zhì)量損失測定實際電容量，并計算陽極的電流效率。

1.5 電化學(xué)阻抗譜測試

電化學(xué)阻抗譜測試使用PARSTAT MC2000A電化學(xué)工作站。采用陽極試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨電極為輔助電極的三電極體系。待開路電位穩(wěn)定后，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，頻率范圍為10~10Hz，擾動信號為±10 mV，采用ZSimp Win軟件擬合分析。

1.6 動電位極化曲線測試

動電位極化曲線測試同樣使用PARSTAT MC2000A電化學(xué)工作站和三電極體系。在第20間浸周期時測量開路電位，至穩(wěn)定后，進(jìn)行動電位極化曲 線測試，掃描范圍為－50~300 mV（vs. OCP），掃描速度為0.167 mV/s，采用Corrview軟件擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相組織

4種陽極經(jīng)Keller試劑浸蝕后，在光學(xué)顯微鏡下的金相組織如圖1所示。從圖1中可以清晰地觀察到晶粒尺寸和晶界輪廓，4種陽極金相組織的晶粒尺寸有所差異。Al-Zn-In陽極的晶粒尺寸為44~183 μm，Al-Zn-In-Cd陽極的晶粒尺寸為64~219 μm，Al-Zn-In-Mg-Ti陽極的晶粒尺寸為73~172 μm，Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽極的晶粒尺寸為88~136 μm。Al-Zn-In陽極晶界較寬，這是Zn、In以元素和化合物的形式偏析形成的，可能會增加陽極發(fā)生非均勻腐蝕的傾向。與Al-Zn-In陽極相比，其余3種陽極晶界變窄，這是因為活性元素（Cd、Mg、Ti、Ga等）促使Zn均勻分布，減少Zn、In的偏析。

圖1 4種陽極的金相形貌 Fig.1 Metallographic morphology of four anodes

2.2 電化學(xué)性能研究

Al-Zn-In、Al-Zn-In-Cd、Al-Zn-In-Mg-Ti、Al-Zn- In-Mg-Ga-Mn在間浸環(huán)境中的開路電位分別為-1.102、-1.112、-1.102、-1.126 V。鋁陽極浸泡在海水中伴有氧化膜的生成與破壞過程，浸泡3 h后，陽極表面動力學(xué)過程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，開路電位保持不變，4種陽極開路電位均負(fù)于-1.10 V，且無明顯差異。

圖2a是陽極浸入海水通電0.5 h時工作電位隨間浸周期的變化規(guī)律，此時陽極處于活化狀態(tài)。Al-Zn-In-Cd陽極工作電位波動較大，且在第4、9、16、18周期工作電位正于-1.00 V，工作電位與開路電位差值大，表明陽極極化程度大，活性降低。其余3種陽極工作電位無明顯波動，均在-0.96~ -1.10 V。圖1b是陽極浸入海水通電23.5 h時工作電位隨間浸周期的變化規(guī)律，此時陽極已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。4種陽極的工作電位隨間浸周期增加略有正移，表明4種陽極均發(fā)生陽極極化，活性降低。這與腐蝕產(chǎn)物在陽極表面附著和結(jié)殼有關(guān)，但其工作電位均能滿足碳鋼在間浸環(huán)境中的保護(hù)需要。

圖2 4種陽極在間浸環(huán)境中工作電位隨間浸周期的變化曲線 Fig.2 Change curves of the closed circuit potential of four anodes under cyclic immersion condition: a) immersed and electrified for 0.5 h in seawater; b) immersed and electrified for 23.5 h in seawater

對4種陽極在間浸環(huán)境中的實際電容量和電流效率進(jìn)行計算，結(jié)果見表1。Al-Zn-In、Al-Zn-In-Mg- Ti、Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽極電流效率均在88.92%以上，而Al-Zn-In-Cd陽極電流效率僅為80.95%，這可能是活性元素脫落及陽極腐蝕產(chǎn)物粘附抑制陽極活性溶解造成的。

表1 4種陽極在間浸環(huán)境中的實際電容量和電流效率 Tab.1 Actual capacity and current efficiency of four anodes under cyclic immersion condition

2.3 陽極溶解形貌

4種陽極在第4、9、16、18間浸周期時腐蝕產(chǎn)物附著的形貌如圖3所示。隨著間浸周期的增加，4種陽極表面腐蝕坑面積和深度逐漸增加。Al-Zn-In陽極表面存在許多蝕斑，蝕坑較深，溶解形貌較均勻。Al-Zn-In-Cd陽極表面粘附大量腐蝕產(chǎn)物，堵塞活性位點，降低了陽極活性。Al-Zn-In-Mg-Ti陽極表面高活性區(qū)域與電位相對較正區(qū)域形成電偶腐蝕，高活性區(qū)域優(yōu)先溶解，使得陽極腐蝕較均勻。Al-Zn-In-Mg- Ga-Mn陽極表面呈蜂窩狀蝕坑淺，腐蝕產(chǎn)物疏松，容易脫落，溶解形貌均勻。這是由于活性元素In和Ga的溶解、沉積作用，使得陽極表面氧化膜不斷脫落，保持陽極活性溶解。

2.4 電化學(xué)阻抗譜

為進(jìn)一步探究4種陽極間浸不同周期的溶解過程，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測試，其測試結(jié)果如圖4所示。Al-Zn-In和Al-Zn-In-Mg-Ti陽極在間浸環(huán)境中的Nyquist圖均由高頻容抗弧和低頻感抗弧組成，高頻容抗弧表示陽極表面的電化學(xué)反應(yīng)過程。容抗弧越小，表明電化學(xué)反應(yīng)的勢壘越低，陽極溶解速度越快。低頻感抗弧出現(xiàn)表示陽極表面存在離子吸附，與點蝕有關(guān)。陽極表面離子吸附越多，感抗弧越小，直至進(jìn)入點蝕發(fā)展期，感抗消失。Al-Zn-In陽極的容抗弧和感抗弧隨間浸周期數(shù)增加而增大，表明電化學(xué)反應(yīng)勢壘增加，陽極表面離子吸附減少，表面電化學(xué)反應(yīng)減慢。Al-Zn-In-Cd陽極的容抗弧隨間浸周期增加先增加、后減小，表明表面電化學(xué)反應(yīng)先減慢、后加快。在第9間浸周期時，感抗弧消失，說明陽極表面進(jìn)入點蝕發(fā)展期。Al-Zn-In-Mg-Ti和Al-Zn-In- Mg-Ga-Mn陽極的容抗弧和感抗弧隨著間浸周期的增加而減小，表明陽極表面離子吸附增加，表面電化學(xué)反應(yīng)加快，具有較好的活化溶解性能。Al-Zn-In-Mg- Ga-Mn陽極在間浸第4周期時低頻出現(xiàn)容抗弧，這表明陽極表面存在一層表面膜。

采用ZSimpWin軟件對電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。等效電路如圖5所示，等效電路a被用于Al-Zn-In- Cd陽極在第9、16、18間浸周期電化學(xué)阻抗譜的擬合，等效電路b被用于Al-Zn-In、Al-Zn-In-Mg-Ti、Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽極在第4、9、16、18間浸周期及Al-Zn-In-Cd陽極在第4間浸周期電化學(xué)阻抗譜的擬合。其中：R為溶液電阻，Q為氧化膜電容，R為氧化膜電阻，Q為雙電層電容，R為電荷傳遞電阻，L為電感。擬合結(jié)果見表2。R與陽極溶解電化學(xué)過程直接相關(guān)，R越高，表示電化學(xué)反應(yīng)速度越慢。Al-Zn-In陽極R值隨間浸周期的增加而增加，Al-Zn-In-Cd陽極R值隨間浸周期的增加先增加、后減小，Al-Zn-In-Mg-Ti和Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽極的R值隨間浸周期的增加而減小。與Al-Zn-In陽極相比，其余3種陽極的R值隨間浸周期的增加均有下降趨勢，這是因為活性元素改變了陽極的微觀結(jié)構(gòu)（如晶界變窄等），增加了陽極的活性位點。

圖3 4種陽極在第4、9、16、18間浸周期時產(chǎn)物附著的形貌 Fig.3 Themorphology of four anodes in the 4th, 9th, 16th, 18th immersion cycles

表2 4種陽極在第4、9、16、18間浸周期時的EIS數(shù)據(jù)擬合結(jié)果 Tab.2 Fitting parameters of EIS for fouranodesinthe 4th, 9th, 16th, 18th immersion cycles

圖4 4種陽極在第4、9、16、18間浸周期時的Nyquist圖和Bode圖 Fig.4 Nyquist and Bode plots offouranodesinthe 4th, 9th, 16th, 18th immersion cycles

圖5 4種陽極在間浸環(huán)境中阻抗譜擬合對應(yīng)的等效電路 Fig.5 The equivalent circuit models used for fitting experimental impedance data under cyclicimmersion condition

2.5 動電位極化曲線

4種陽極在第20間浸周期時的動電位極化曲線如圖6所示?？梢钥闯觯?種陽極極化曲線的陽極區(qū)均無明顯的鈍化區(qū)，表現(xiàn)出活化特征。4種陽極在第20間浸周期時的陽極極化率（β）、自腐蝕電位（E） 及自腐蝕電流密度（i）見表3。Al-Zn-In-Cd陽極的自腐蝕電位比其余3種陽極的自腐蝕電位正100 mV左右。在相同工作面積下，Al-Zn-In、Al-Zn-In-Mg-Ti、Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn的自腐蝕電流相近，而Al-Zn-In- Cd陽極的自腐蝕電流最大，這與4種陽極的電流效率計算結(jié)果相符。

表3 4種陽極在第20間浸周期時動電位極化曲線的擬合參數(shù) Tab.3 Fittingparametersofpotentiodynamicpolarizationcurves offouranodesinthe 20thimmersioncycle

2.6 間浸環(huán)境對陽極性能的影響機(jī)制

犧牲陽極在間浸環(huán)境中的活化機(jī)理如圖7所示。首先，鋁陽極浸入海水介質(zhì)后，基體表面的活性元素作為陽極優(yōu)先溶解，氧化膜被破壞，基體暴露。然后，裸露的鋁基體與氧化膜形成新的電偶腐蝕，鋁基體溶解，由于活性元素周圍鋁基體的大量溶解，使得活性元素脫落，同時部分溶解的活性元素與鋁基體發(fā)生氧化還原反應(yīng)回沉到基體表面。最后，在空氣環(huán)境中，陽極表面附著的腐蝕產(chǎn)物脫水形成氧化物殼層，以及海水中Ca、Mg等形成鈣鎂鹽沉積于表面，阻礙了陽極的活化，致使陽極工作電位正移。如此反復(fù)循環(huán)，陽極的性能越來越低。

圖6 4種陽極在第20間浸周期時的動電位極化曲線 Fig.6 Potentiodynamicpolarizationcurves offouranodesinthe 20thimmersioncycle

圖7 4種陽極在間浸環(huán)境中的活化溶解機(jī)制 Fig.7 The activation and dissolution mechanism of four anodes under cyclic immersion condition: a) immersed in seawater; b) was exposed to atmosphere

3 結(jié)論

1）Al-Zn-In、Al-Zn-In-Mg-Ti、Al-Zn-In-Mg-Ga- Mn陽極的電流效率均在88.92%以上，這3種陽極的工作電位隨間浸周期的增加略有正移，最終穩(wěn)定在-0.96~-1.10 V。Al-Zn-In-Cd陽極的電流效率僅為80.95%，且工作電位在-0.93 ~-1.10 V波動。

2）在間浸環(huán)境中，Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽極的電化學(xué)性能最好，主要是因為In和Ga活性元素的溶解、沉積作用。Al-Zn-In-Cd陽極的電化學(xué)性能最差，是因為腐蝕產(chǎn)物的附著，堵塞活性位點，阻礙了陽極活化。與Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn陽極相比，Al-Zn-In、Al-Zn-In-Mg-Ti陽極溶解形貌略差，因此二者電化學(xué)性能略低。

3）間浸環(huán)境中陽極性能下降主要是由于陽極表面未脫落的腐蝕產(chǎn)物在空氣中脫水形成殼層，阻礙了陽極的進(jìn)一步活化。