近紅外光譜技術(shù)快速檢測老白干香型發(fā)酵酒醅指標(biāo)的研究

胡鐵功，周 慧，楊麗曄，于帥華，李澤霞

（1.河北衡水老白干酒業(yè)股份有限公司，河北衡水 053000；2.河北省白酒釀造技術(shù)創(chuàng)新中心，河北衡水 053000；3.河北省固態(tài)發(fā)酵釀酒產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河北衡水 053000）

中國白酒釀造是一個傳統(tǒng)的自然發(fā)酵過程，酒醅的發(fā)酵是其中關(guān)鍵環(huán)節(jié)。酒醅在發(fā)酵過程中充當(dāng)著能量流動、信息傳遞、物質(zhì)循環(huán)“三流運(yùn)轉(zhuǎn)”規(guī)律的載體，酒醅中的水分、還原糖、淀粉、酸度以及酒精度等成分指標(biāo)，直接影響白酒的釀造產(chǎn)量與質(zhì)量，是決定白酒最終風(fēng)格和品質(zhì)形成的重要物質(zhì)。酒醅發(fā)酵周期長，發(fā)酵質(zhì)量控制主要是通過對入池酒醅的水分、淀粉、還原糖、酸度等指標(biāo)進(jìn)行調(diào)控，并在發(fā)酵過程中進(jìn)行監(jiān)測，在發(fā)酵過程中進(jìn)行調(diào)控非常困難，因此酒醅的常規(guī)理化分析對白酒釀造行業(yè)起著相當(dāng)重要的作用。

目前，白酒酒醅常規(guī)指標(biāo)檢測方法普遍存在操作繁瑣復(fù)雜，分析時(shí)間長，分析結(jié)果滯后，無法及時(shí)有效指導(dǎo)生產(chǎn)，并且檢測過程使用化學(xué)試劑，污染環(huán)境。近紅外光譜檢測技術(shù)具有操作簡單、分析快速、樣品檢測無損、結(jié)果重現(xiàn)性好、環(huán)保無污染等優(yōu)勢，近些年逐漸被應(yīng)用到傳統(tǒng)的中國白酒釀造行業(yè)中，在白酒品質(zhì)檢測及組分定量分析方面發(fā)揮了重要的作用。

2003 年五糧液集團(tuán)公司趙東等首次利用傅里葉變換近紅外光譜技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法（PLS）建立模型，定量分析了酒醅中的水分、殘?zhí)?、淀粉、酸? 個理化指標(biāo)，證明了基于近紅外光譜技術(shù)的定量分析檢測方法適用于白酒釀造過程中糟醅的指標(biāo)分析工作，開創(chuàng)了近紅外光譜技術(shù)對發(fā)酵過程中白酒酒醅檢測的先河；曹建全等利用近紅外光譜技術(shù)對景芝酒廠白酒酒醅的水分、酒精度、酸度及淀粉含量建立了檢測分析模型，該模型適用于芝麻香型、濃香型、濃兼芝及白干等4 種香型白酒釀造酒醅相關(guān)指標(biāo)的快速檢測；熊雅婷等利用近紅外光譜與偏最小二乘法（PLS）相結(jié)合對白酒發(fā)酵酒醅中的水分、酒精度、酸度和淀粉建立了定量分析模型，并通過近紅外光譜波段篩選優(yōu)化了模型，模型的預(yù)測均方根、誤差相關(guān)系數(shù)（R）以及相對分析誤差均有更優(yōu)表現(xiàn)，為白酒釀造酒醅的品質(zhì)分析方法研究開拓了新的思路。

衡水老白干酒釀造工藝分為清蒸清燒三排凈和混蒸混燒老五甑兩種工藝，清蒸清燒三排凈工藝與清香型白酒釀造工藝相近，混蒸混燒老五甑工藝與濃香型白酒釀造工藝相近，但又與兩種工藝存在區(qū)別，酒醅狀態(tài)有其獨(dú)特之處。雖然近紅外光譜技術(shù)在清香型和濃香型酒醅檢測中的應(yīng)用已有相關(guān)報(bào)道，但其對于老白干香型白酒酒醅的適應(yīng)性較差，需要研究適應(yīng)性更強(qiáng)的新模型來進(jìn)行檢測。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒醅：衡水老白干三排凈工藝酒醅、衡水老白干老五甑工藝酒醅。

試劑及耗材：氫氧化鈉、鹽酸、硫酸銅、酒石酸鉀鈉、葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞、亞甲基藍(lán)。

儀器設(shè)備：NIR 近紅外光譜儀、電熱鼓風(fēng)干燥箱、萬用電爐、電子天平、分析天平、光學(xué)培養(yǎng)皿、三角瓶、酒精燈、燒杯、酸式滴定管、堿式滴定管、冷凝管、移液管、量筒、容量瓶、干燥器、試劑瓶、吸耳球、石棉網(wǎng)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

酒醅樣品處理方法：酒醅樣品在室溫放置20 min，記錄室溫。將酒醅樣品攪拌均勻，均分為3 份作為平行，每份同時(shí)進(jìn)行酒醅樣品常規(guī)分析方法測定和近紅外光譜檢測分析。

酒醅樣品常規(guī)分析方法：水分、淀粉、酸度、酒精度、還原糖均按照T/CBJ 004—2018 固態(tài)發(fā)酵酒醅通用分析方法中的經(jīng)典分析方法測定。

近紅外光譜檢測分析方法：將酒醅樣品攪拌均勻，裝入近紅外光譜儀樣品皿中，使照射面平整且無縫隙，以無光線透過、無液體析出為標(biāo)準(zhǔn)，再進(jìn)行樣品掃描。

酒醅模型的建立：特征譜圖通過譜圖預(yù)處理、提取特征信息、篩選確定關(guān)鍵波長、比較選擇最優(yōu)算法，建立相應(yīng)的定量測定模型。

酒醅測定模型的驗(yàn)證：

（1）準(zhǔn)確度：采用驗(yàn)證樣品（未參與建模的獨(dú)立樣品）近紅外測定值與常規(guī)分析方法測定值之間的標(biāo)準(zhǔn)差（SEP）表示。

式中：σ——標(biāo)準(zhǔn)差（SEP）；

N——樣品個數(shù)；

X——某一驗(yàn)證樣品的近紅外測定值與常規(guī)分析方法測定值的差；

μ——總體X的均值。

（2）精密度：在相同條件下重復(fù)檢測獲得的2次檢測結(jié)果之間的標(biāo)準(zhǔn)差應(yīng)不大于要求的相應(yīng)準(zhǔn)確性（SEP）的1/2。

2 結(jié)果與分析

2.1 老白干香型發(fā)酵酒醅近紅外檢測模型的建立

針對老白干香型白酒發(fā)酵工藝較為復(fù)雜的特點(diǎn)，參考多年酒醅樣品常規(guī)指標(biāo)檢驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)不同指標(biāo)的檢測范圍將老白干香型發(fā)酵酒醅按照不同工藝和發(fā)酵階段進(jìn)行分類。將老白干香型發(fā)酵酒醅樣品按照老五甑和三排凈兩種工藝進(jìn)行分類，老五甑工藝酒醅分為大米查和糠活，三排凈工藝酒醅分為大米查、二米查和糠活。不同工藝環(huán)節(jié)酒醅樣品又分為：入缸、出缸、入池、出池及發(fā)酵過程。

為了使發(fā)酵酒醅的近紅外檢測模型準(zhǔn)確度更高，不同檢測指標(biāo)單獨(dú)分類建立近紅外檢測模型。三排凈工藝大米查入缸酒醅的水分、酸度和淀粉指標(biāo)單獨(dú)建模，剩余樣品建模；三排凈工藝大米查出缸和二米查入缸酒醅的還原糖指標(biāo)單獨(dú)建模，剩余樣品建模；三排凈工藝和老五甑工藝糠活酒醅酒精度指標(biāo)單獨(dú)建模，剩余樣品建模。

具體分類及檢測范圍如表1所示。

表1 老白干香型發(fā)酵酒醅檢測指標(biāo)分類表

2.2 老白干香型發(fā)酵酒醅近紅外定標(biāo)模型準(zhǔn)確度驗(yàn)證

隨機(jī)選取部分建模之外樣品進(jìn)行近紅外模型檢測（預(yù)測值）和常規(guī)分析檢測（真值）比較，對比驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。

如圖1—圖5 所示，橫坐標(biāo)為酒醅樣品指標(biāo)常規(guī)分析值，縱坐標(biāo)為酒醅樣品近紅外預(yù)測值?？梢钥闯鰳悠伏c(diǎn)數(shù)據(jù)較均勻圍繞在擬合線兩側(cè)，模型的校正集與驗(yàn)證集擬合線基本重合，說明模型準(zhǔn)確性較高。

圖1 水分指標(biāo)模型預(yù)測效果圖

圖2 酸度指標(biāo)模型預(yù)測效果圖

圖3 淀粉指標(biāo)模型預(yù)測效果圖

圖4 還原糖指標(biāo)模型預(yù)測效果圖

圖5 酒精度指標(biāo)模型預(yù)測效果圖

如表2 所示，模型標(biāo)準(zhǔn)差均較低，說明各指標(biāo)模型準(zhǔn)確度較高，符合建模要求。

表2 老白干香型發(fā)酵酒醅各指標(biāo)模型預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差

2.3 老白干香型發(fā)酵酒醅近紅外定標(biāo)模型精密度驗(yàn)證

從表3 可以看出，近紅外光譜2 次檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差均滿足≤1/2 模型標(biāo)準(zhǔn)差（SEP）的要求，說明近紅外光譜定量檢測模型的精密度符合建模要求。

表3 老白干香型發(fā)酵酒醅各指標(biāo)模型精密度統(tǒng)計(jì)表

3 結(jié)論

通過1 年周期老白干香型酒醅樣品的采集，針對老白干香型白酒發(fā)酵工藝較為復(fù)雜的特點(diǎn)，結(jié)合公司多年對于老白干香型發(fā)酵酒醅指標(biāo)測定的成熟經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)不同指標(biāo)的檢測范圍，開創(chuàng)性的將老白干香型酒醅通過工藝類型和發(fā)酵階段進(jìn)行了分類，建立了老白干香型酒醅近紅外定量檢測模型。通過驗(yàn)證，模型的準(zhǔn)確度和精密度良好，均滿足模型建立要求。通過老白干香型酒醅檢測模型的建立，縮短了檢測時(shí)間，降低了檢測成本，在檢測過程中實(shí)現(xiàn)了快速、環(huán)保檢測，加強(qiáng)了生產(chǎn)過程控制，提高了生產(chǎn)效率，對老白干香型白酒質(zhì)量的穩(wěn)定和提升提供了技術(shù)支持。

近些年，近紅外光譜快速分析技術(shù)在白酒行業(yè)的應(yīng)用迅速發(fā)展，在整個白酒生產(chǎn)質(zhì)量控制過程中均將起到重要的作用，不斷推動白酒產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級。