重鉻酸鉀法測(cè)定水中化學(xué)需氧量的不確定度評(píng)定

楊春紅

（重慶長(zhǎng)壽中法水務(wù)有限公司，重慶 401254）

0 引言

隨著時(shí)代的發(fā)展，技術(shù)水平日益提升，明確測(cè)量不確定度等方式，是檢測(cè)分析中極為重要的工作，是實(shí)驗(yàn)室操作人員必須具備的技術(shù)能力，也是必須充分重視的一項(xiàng)問(wèn)題。本文依據(jù)HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》[1]測(cè)定水中化學(xué)需氧量的含量，詳細(xì)探討不確定度的評(píng)定方法[2]。

1 測(cè)定方法

1.1 檢測(cè)方法

在本次測(cè)定的過(guò)程中，主要按照HJ 828—2017要求進(jìn)行水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。

1.2 檢測(cè)設(shè)備

測(cè)量設(shè)備主要有：AR2140電子天平、HCA-102標(biāo)準(zhǔn)COD消解器、50 mL酸式滴定管（A級(jí)）、5 mL、10 mL移液管等。

2 數(shù)學(xué)模型（CODCr濃度≤50 mg/L的樣品）

硫酸亞鐵按濃度計(jì)算公式為：

式中：CFe為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）；V為硫酸亞鐵銨標(biāo)定時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（mL）。

按式（2）計(jì)算水中化學(xué)需氧量：

式中：V0為滴定空白狀態(tài)下硫酸亞鐵銨的用量值（mL）；V1為滴定水樣狀態(tài)下硫酸亞鐵銨的用量值（mL）；V2為水樣的體積（mL）；f為稀釋倍數(shù)。

在進(jìn)行測(cè)定的過(guò)程中需要將不同的不確定度值應(yīng)用到其中，而后按照其傳播率，進(jìn)行去分析不確定參數(shù)，具體按照式（3）進(jìn)行：

式中：u(ck)為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度；u(cFe)為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度；u(V0-V1)為水樣消耗、滴定空白體積差值引入的不確定度；u(V10)為水樣量引入的不確定度；u(Mo)為氧的摩爾質(zhì)量引入的不確定度；u(m)為樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度。

3 不確定度的來(lái)源分析

根據(jù)已經(jīng)掌握測(cè)量的模型，了解到輸入量所產(chǎn)生不確定度來(lái)源[3]，如下：

（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液方面；

（2）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定方面；

（3）滴定空白及水樣消耗的硫酸亞鐵銨體積差值方面；

（4）水樣移取中引入方面；

（5）氧的摩爾質(zhì)量引入方面；

（6）樣品測(cè)量重復(fù)性引入方面。

4 輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

4.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液ck引入的不確定度評(píng)定

4.1.1 稱(chēng)量精度不足而導(dǎo)致的不確定度

操作環(huán)節(jié)將相等的硅膠放在干燥器與天平秤當(dāng)中，且保證相關(guān)的濕度與重量一致；按照鑒定證書(shū)的要求，做好誤差控制，誤差值最大為±0.000 5 g，可視為均勻分布，取，則天平引入的標(biāo)準(zhǔn)差為；要進(jìn)行兩次測(cè)定，保證相關(guān)精確度：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.2 重鉻酸鉀純度引入的不確定度

本次采購(gòu)藥品標(biāo)簽中標(biāo)定重鉻酸鉀純度為99.8%±0.05%，取，則純度導(dǎo)致不確定度按下式計(jì)算：

4.1.3 摩爾質(zhì)量所造成的不確定度

重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量：

重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.4 1 000 mL容量瓶引入的不確定度

對(duì)該不確定度來(lái)說(shuō)，主要受到校準(zhǔn)體積和溫度兩個(gè)方面因素影響，按均勻分布，得1 000 mL容量瓶體積校準(zhǔn)引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u1(V1000)= 0.191 mL; 操作溫差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u2(V1000)= 0.484 mL。兩種分量合成得1 000 mL容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ：

4.1.5 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度

按照下式確定標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度：

得到重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為：

通過(guò)對(duì)上述的分量進(jìn)行合成，就可以得到配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液引入計(jì)算方式：

因此，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所造成的不確定度按下式計(jì)算：

4.2 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液所造成的不確定度

在測(cè)定的過(guò)程中，主要選擇50 mL滴定管進(jìn)行滴定，兩次使用的體積分別為：V1=25.60 mL,V2=25.60 mL,其平均體積為V=25.60 mL。

表1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定結(jié)果

4.2.1 移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所用5.00 mL可調(diào)移液管引入的不確定度

該不確定度受到校準(zhǔn)體積和溫度兩個(gè)方面因素影響，帶入公式得5.00 mL可調(diào)移液管體積引入相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 不 確 定 度 為u1rel(V5) =4 ×1 0-4; 溫 差 引 入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u2rel(V5) = 4.85 ×10-4

上述兩種分量所獲得的單標(biāo)線(xiàn)移液管的不確定度：

4.2.2 標(biāo)定環(huán)節(jié)所出現(xiàn)的不確定度

（1）50 mL滴定管體積刻度引入的不確定度

同理，該不確定度受到校準(zhǔn)體積和溫度兩個(gè)方面因素影響，帶入公式得50 mL滴定管體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u1rel(V50) = 2.25 ×1 0-4; 標(biāo) 定 溫 差 引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u2rel(V50) =4.85 ×10-4。

（2）通過(guò)試驗(yàn)，按0.03 mL參數(shù)值考慮滴定終點(diǎn)，及根據(jù)B類(lèi)不確定度評(píng)定，

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u rel(V1) =6.76 ×10-4。

由此合成得到標(biāo)定過(guò)程50 mL滴定管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

綜合4.2.1和4.2.2中可以獲取硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度：

4.3 水樣量取引入的不確定度

水樣用10 mL移液管引入的不確定度主要也有兩方面因素的影響：校準(zhǔn)體積和溫度。同理得10 mL移液管引入體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u1rel(V10) = 2.0 ×1 0-4; 操作環(huán)節(jié)溫差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u2rel(V10) =4.85 ×10-4。

上述兩種分量聯(lián)合分析，得出10 mL移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4 滴定空白及水樣消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積差值引入的不確定度

4.4.1 50 mL滴定管體積刻度引入的不確定度

同理4.2.2得50 mL滴定管體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確 定度 為u1(V50) = 5.77×1 0-3mL ; 溫差 引 入 的 標(biāo) 準(zhǔn)不確定度為u4(V50)= 0.024 2 mL 。合成得50 mL滴定管的引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4.3 樣品滴定結(jié)果

樣品滴定結(jié)果如表2所示。

表2 水樣的化學(xué)需氧量檢測(cè)結(jié)果

按實(shí)際滴定體積計(jì)算u(V0)和u(V1)與按滴定管全量程體積計(jì)算的0.024 9 mL差別很小，實(shí)際評(píng)定時(shí)可按50 mL體積簡(jiǎn)化評(píng)定。

4.5 氧的摩爾質(zhì)量引入的不確定度

氧的摩爾質(zhì)量不確定度為：

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.6 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

結(jié)合表2的計(jì)算方法，在試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算時(shí)，可以按照以下公式進(jìn)行（n=2，C=1.13），即：

多次測(cè)量平均值所造成的不確定度：

平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

5 合成不確定度

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

樣品測(cè)定結(jié)果為

由此得到合成不確定度：

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：

7 結(jié)語(yǔ)

重鉻酸鹽法測(cè)定水中化學(xué)需氧量的不確定度樣品，測(cè)得其樣品結(jié)果為

綜合上述，不確定度的評(píng)定，重鉻酸鹽法測(cè)定水中化學(xué)需氧量的不確定度，主要是硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、水樣預(yù)處理、氧的摩爾質(zhì)量、樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度，通過(guò)分析判斷在樣品檢測(cè)中，其重復(fù)性是引起分量最大的關(guān)鍵。

在工作實(shí)踐中，根據(jù)JJF1135—2001《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》[5]中規(guī)定，在測(cè)定過(guò)程中對(duì)于不確定度要按照不同的分量測(cè)試進(jìn)行確定，且將影響小的分量去除，同時(shí)簡(jiǎn)化不確定度分量列表，促進(jìn)效率和質(zhì)量提升。通過(guò)對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行全面的評(píng)定，能夠真實(shí)地反應(yīng)結(jié)果的科學(xué)性，這對(duì)提升實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量有重要幫助。