PNZST:AlN 復(fù)合陶瓷局域應(yīng)力場(chǎng)增強(qiáng)熱釋電性能機(jī)理*

李玲 潘天擇 馬家駿 張善濤 汪堯進(jìn)?

1)(南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210094)

2)(南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院,南京 210023)

通過(guò)兩步固相反應(yīng)燒結(jié)法制備了(1-x)Pb0.99Nb0.02[(Zr0.57Sn0.43)0.94Ti0.06]0.98O3:xAlN((1-x)PNZST:xAlN,x=0,0.1,0.2,0.3,0.4))復(fù)合陶瓷,系統(tǒng)研究了復(fù)合陶瓷晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、疇結(jié)構(gòu)演變以及鐵電、介電和熱釋電性能等.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 基于兩相之間熱膨脹系數(shù)失配產(chǎn)生的局域應(yīng)力場(chǎng)有效調(diào)控了疇結(jié)構(gòu)組態(tài)和相結(jié)構(gòu)演變,在室溫附近構(gòu)建了鐵電/反鐵電相界,繼而在溫度場(chǎng)作用下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱釋電性能;當(dāng)x=0.1 時(shí),在近人體溫度37 ℃時(shí)其熱釋電系數(shù)p 達(dá)到最大值3.30×10-3 C/(m2·K),電流響應(yīng)優(yōu)值Fi=3.16 ×10-9 m/V,電壓響應(yīng)優(yōu)值Fv=0.613 m2/C,探測(cè)率優(yōu)值Fd=4.40×10-4 Pa-1/2,且其半峰寬為16.3 ℃,在室溫寬溫域內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的熱釋電性能;隨著AlN 含量的增多,該復(fù)合陶瓷的熱釋電峰值溫度在37-73 ℃寬溫域內(nèi)可調(diào),表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性.

1 引言

鐵電材料晶胞中的正負(fù)電荷重心不重合,出現(xiàn)電偶極矩,從而產(chǎn)生自發(fā)極化,在壓力、溫度、電場(chǎng)等外物理場(chǎng)誘導(dǎo)下,晶體結(jié)構(gòu)易發(fā)生相變,宏觀極化強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化,從而表現(xiàn)出優(yōu)異的熱釋電性能.以鐵電材料為關(guān)鍵元件的熱釋電紅外傳感器已廣泛滲入智能生活的各個(gè)領(lǐng)域,比如監(jiān)控、熱成像、智能家居、智能安防和醫(yī)療保健等方面.研發(fā)室溫具有超高熱釋電性能的鐵電材料,將顯著提高熱釋電紅外傳感器的靈敏度,是近年來(lái)電介質(zhì)物理與材料研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一.目前實(shí)際應(yīng)用的傳統(tǒng)熱釋電材料還局限在Pb(ZrxTi1-x)O3、Ba1-xSrxTiO3基陶瓷、LiTaO3、TGS 單晶及其改性材料等[1-3].這些材料或熱釋電系數(shù)、靈敏度偏低,或工藝復(fù)雜、成本較高,極大限制了高性能熱釋電器件的研制與應(yīng)用.如何通過(guò)新的物理特性調(diào)控方案獲得優(yōu)異熱釋電性能,這是熱釋電紅外傳感器關(guān)鍵材料的核心問(wèn)題.在顯微結(jié)構(gòu)上,鐵電材料存在著異常豐富的極性結(jié)構(gòu),這些跨尺度極性結(jié)構(gòu)在空間上共存并相互作用,形成了局域結(jié)構(gòu)的不均勻性,對(duì)鐵電氧化物陶瓷的介電性能、居里溫度、鐵電性能、熱釋電性能等存在不同程度的影響[4,5].基于多尺度極性結(jié)構(gòu)的調(diào)控初步形成了開(kāi)發(fā)高性能熱釋電材料的傳統(tǒng)方案: 1)通過(guò)人工微結(jié)構(gòu)與相界工程,在室溫附近構(gòu)建不同鐵電相共存的準(zhǔn)同型相界、多型相變、三相共存點(diǎn)相界,增強(qiáng)鐵電疇活性,降低極化反轉(zhuǎn)的勢(shì)壘,促進(jìn)極化轉(zhuǎn)向,進(jìn)而提高熱釋電效應(yīng)[6,7].雖然通過(guò)相界工程可明顯提高熱釋電性能,但是相變溫區(qū)較窄的熱釋電峰致使其溫度穩(wěn)定性較差.盡管熱釋電紅外器件一般都在室溫或人體溫度附近工作,但在研磨、焊接、烘干等器件制造中難以避免高溫過(guò)程,從而需要其具備良好的溫度穩(wěn)定性.2)根據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的缺陷化學(xué)特性,通過(guò)組分設(shè)計(jì),摻雜引入電荷不平衡,產(chǎn)生多種電荷補(bǔ)償機(jī)制或者引入其他組元,調(diào)制鐵電相變,提高鐵電疇活性來(lái)提高熱釋電性能.如低價(jià)離子Cu2+,Fe3+,Cd3+,Mg2+,Al3+等取代B4+的“硬”性摻雜,以氧空位作為電荷補(bǔ)償體,可增大材料的矯頑場(chǎng),降低介電常數(shù)和介電損耗以增大優(yōu)值因子,但是室溫附近的極性相之間的同尺度序構(gòu)相互作用,致使極化強(qiáng)度變化不大而導(dǎo)致熱釋電性能的提升程度有限[8-11].3)不依賴(lài)相界或相變,僅通過(guò)改善陶瓷制備工藝,如熱壓、放電等離子燒結(jié)、多孔陶瓷等來(lái)提高陶瓷的燒結(jié)特性、降低矯頑場(chǎng)和漏導(dǎo),優(yōu)化熱釋電效應(yīng),例如BaTiO3薄膜和BaSn0.05Ti0.95O3多孔陶瓷等[12-14].為了進(jìn)一步提高鐵電材料的熱釋電性能,除了傳統(tǒng)的性能優(yōu)化思路以外,還可以通過(guò)研制復(fù)合材料構(gòu)建應(yīng)力場(chǎng)調(diào)控?zé)後岆娦阅?復(fù)合材料中的多種結(jié)構(gòu)、功能基元可以使材料中能量狀態(tài)相近的多尺度異質(zhì)結(jié)構(gòu)(包括原子尺度、微觀/介觀尺度和宏觀尺度)能夠在優(yōu)化的集成結(jié)構(gòu)或者亞穩(wěn)態(tài)中達(dá)到功能特性的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)或相互促進(jìn).Pb(Nb,Zr,Sn,Ti)O3陶瓷是一種多組元、多結(jié)構(gòu)的化合物,通過(guò)B 位離子組分設(shè)計(jì)可調(diào)控鐵電相(FE)和反鐵電相(AFE)相界,在壓力、溫度、電場(chǎng)等外物理場(chǎng)誘導(dǎo)下易發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)相變從而表現(xiàn)出優(yōu)異的熱釋電性能,但是其準(zhǔn)同型相界成分區(qū)間非常小,且相變溫度范圍比較窄,只有2-3 ℃[15],這對(duì)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的精確成分控制和樣品的性質(zhì)均勻性提出了一定的挑戰(zhàn).基于此,在應(yīng)力場(chǎng)理論基礎(chǔ)上,通過(guò)設(shè)計(jì)制備半導(dǎo)體/反鐵電復(fù)合陶瓷,構(gòu)建鐵電/反鐵電相界,能夠豐富鐵電疇的形態(tài)[16]、影響鐵電疇的翻轉(zhuǎn)、產(chǎn)生鐵電疇之間的耦合或者應(yīng)變耦合[17],從而使材料整體功能特性增強(qiáng)或衍生出新奇的物理效應(yīng)[18,19].

基于上述分析,本文以(1-x)Pb0.99Nb0.02[(Zr0.57Sn0.43)0.94Ti0.06]0.98O3:xAlN 復(fù)合陶瓷為研究對(duì)象,緊密?chē)@熱釋電性能優(yōu)化機(jī)理的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題展開(kāi)研究,結(jié)合復(fù)合材料的局域應(yīng)力對(duì)電學(xué)性能的影響規(guī)律,厘清局域應(yīng)力-電疇-宏觀性能的關(guān)聯(lián)機(jī)制,明確熱釋電性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)方案,以期發(fā)展復(fù)合陶瓷誘導(dǎo)局域應(yīng)力場(chǎng)調(diào)控材料電學(xué)性能的新思路,為局域應(yīng)力場(chǎng)、相結(jié)構(gòu)演變以及熱釋電響應(yīng)的物理機(jī)理提供有益的實(shí)驗(yàn)資料和理論支持,也為實(shí)現(xiàn)熱釋電性能調(diào)控與優(yōu)化以及傳感器件應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

以分析純 試劑 PbO(99.9%),Nb2O5(99.9%),ZrO2(99.9%),SnO2(99.5%),TiO2(99.5%)為原料制備純相Pb0.99Nb0.02[(Zr0.57Sn0.43)0.94Ti0.06]0.98O3基體陶瓷,以AlN 納米顆粒(麥克林Macklin,粒徑約50 nm)為第二相.

2.2 復(fù)合陶瓷制備

(1-x)PNZST:xAlN 復(fù)合陶瓷的制備主要分為2 步,具體為:

1)PNZST 陶瓷樣品的制備.以分析純?cè)噭㏄bO(99.9%),Nb2O5(99.9%),ZrO2(99.9%),SnO2(99.5%),TiO2(99.5%)為原料,按照組分化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料,置于瑪瑙球磨罐中,以無(wú)水乙醇為溶劑球磨24 h,在100 ℃下烘干后,在900 ℃煅燒5 h,再次以無(wú)水乙醇為溶劑球磨、烘干.摻入黏結(jié)劑聚四氟乙烯(PVA),置于研缽中研磨30 min,經(jīng)200 目篩子過(guò)篩獲得粒徑均勻的粉體.在450 MPa 壓力下壓制成直徑為10 mm 的圓形坯體.坯體置于箱式爐中,排膠溫度為600 ℃,保溫時(shí)間為2 h,以3 ℃/min 的速率升溫至1200-1250 ℃燒結(jié)保溫2 h,獲得PNZST 陶瓷.

2)復(fù)合陶瓷制備.首先為提高PNZST 相穩(wěn)定性,將煅燒得到的粉體在1200 ℃進(jìn)行預(yù)燒結(jié)并保溫2 h,經(jīng)球磨24 h、烘干,用于復(fù)合陶瓷制備.其次,按照PNZST 和AlN 的摩爾比例(x=0.1,0.2,0.3,0.4)稱(chēng)取預(yù)燒結(jié)獲得的PNZST 粉體和AlN 納米粉體,球磨24 h,烘干,摻入黏結(jié)劑聚四氟乙烯(PVA),在400 MPa 壓力下壓制成直徑為10 mm 的坯體.坯體置于箱式爐中進(jìn)行排膠,排膠溫度為600 °C,保溫時(shí)間為2 h.將排膠完后的坯體置于箱式燒結(jié)爐中,并以相同組分的粉體為保護(hù)氣氛,以9-10 ℃/min 的速率升溫至1050-1100 ℃燒結(jié)保溫1 h,獲得PNZST:AlN 復(fù)合陶瓷.

2.3 表征方法

微觀結(jié)構(gòu)表征方面,利用德國(guó)Bruker-AXS D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)測(cè)試物相結(jié)構(gòu),X 射線源為 Cu Kα線,掃描范圍2θ為20°-80°.利用美國(guó)XSR104 Mettler Toledo 型密度儀測(cè)試陶瓷密度.利用德國(guó)Gemini450 Zeiss 型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)陶瓷斷面進(jìn)行形貌觀測(cè)和分析,并用其配備的能量色散X 射線譜儀(EDS)分析陶瓷樣品的元素分布.

宏觀電學(xué)性能表征方面,利用美國(guó)Radiant Premier II 型鐵電測(cè)試儀測(cè)試樣品的鐵電回線和電流面密度曲線.利用阻抗分析儀(HP4294A)測(cè)試樣品的介電常數(shù)和損耗隨溫度的變化曲線.利用帶有Keithley 6485 皮安表的熱釋電測(cè)試儀(PKS PIV17T)測(cè)試極化后樣品的熱釋電性能.為了計(jì)算品質(zhì)因子(FOMs)值,利用美國(guó)DSC 測(cè)試儀(TA Q2000)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)量,加熱或冷卻速率為5 ℃/min.利用DARTSSPFM 模式的高壓封裝的壓電力顯微鏡(PFM,Asylum Research,Cypher VRS)對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行鐵電疇結(jié)構(gòu)表征,驅(qū)動(dòng)電壓為0.5 V.

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1 所示為不同組分的(1-x)PNZST:xAlN(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)復(fù)合陶瓷的X 射線衍射(XRD)譜.從圖1 可以看出,主晶相x=0 的陶瓷樣品具有結(jié)晶性良好的純相鈣鈦礦結(jié)構(gòu).隨著AlN 的加入,x＞0 的陶瓷樣品出現(xiàn)次晶相AlN相(JCPDS 76-0565)和Al2O3相(JCPDS 71-1125)的衍射峰(為了便以進(jìn)行比較,AlN 的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰在底部用熒光綠垂直線表示,Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰在底部用洋紅色垂直線表示),表明其形成了復(fù)相結(jié)構(gòu)而不是固溶體.其中,在高溫富氧環(huán)境下,AlN 易分解生成Al2O3,AlN 是一種極性半導(dǎo)體,具有纖鋅礦結(jié)構(gòu),屬于六方晶系;Al2O3是半導(dǎo)體,屬于三方晶系[20].隨著AlN 含量的增大,AlN 和Al2O3的衍射峰強(qiáng)也逐漸增大.從XRD 圖譜還可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)信息: 1)隨著AlN 含量的增大,衍射峰逐漸向低角度方向移動(dòng),這是由于次晶相半導(dǎo)體AlN 和Al2O3分布在晶界位置,對(duì)主晶相陶瓷顆粒造成擠壓,從而對(duì)陶瓷結(jié)構(gòu)造成明顯的晶格膨脹行為,一般當(dāng)反鐵電-鐵電相變發(fā)生時(shí),晶胞的體積膨脹,而鐵電-反鐵電相變發(fā)生時(shí),晶胞體積收縮[21];2)隨著AlN 含量的增大,陶瓷樣品的(111)和(200)衍射峰形也發(fā)生了明顯的變化,其中(111)衍射峰從單峰逐漸劈裂為雙峰,即三方鐵電相的生成,而(200)衍射峰的劈裂逐漸減小,即四方反鐵電相含量的降低,表明AlN 的加入促使陶瓷從四方反鐵電相向三方鐵電相轉(zhuǎn)變.

圖1 不同組分的(1-x)PNZST:xAlN(x=0.1,0.2,0.3,0.4)復(fù)合陶瓷的XRD 譜和(111)與(200)衍射峰的放大圖譜Fig.1.XRD patterns of(1-x)PNZST:xAlN(x=0.1,0.2,0.3,0.4)ceramics,enlarged(111)and(200)diffraction peaks.

圖2 為(1-x)PNZST:xAlN 復(fù)合陶瓷的SEM斷面形貌圖像.從圖2(a)-(e)可知,在x=0 的樣品中,晶粒尺寸較大且不均勻,隨著AlN 含量則增大,陶瓷晶粒逐漸致密.當(dāng)x=0,0.1,0.2,0.3 和0.4 時(shí),塊體陶瓷樣品的密度分別為7.964,7.329,6.965,6.745 和6.376 g/cm3,其相對(duì)密度均在96%以上,表明復(fù)合陶瓷具有良好的致密性,隨著AlN含量的增大,復(fù)合陶瓷的密度逐漸降低,其原因可歸于AlN 相對(duì)較低的密度(～3.260 g/cm3).使用Nano Measurer 軟件計(jì)算陶瓷的平均晶粒尺寸隨AlN 含量的變化如圖2(f)所示,x=0,0.1,0.2,0.3 和0.4 的陶瓷平均晶粒尺寸分別為0.86,0.75,0.72,0.68 和0.86 μm,可以發(fā)現(xiàn)平均晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì),這是由于當(dāng)x≤0.3 時(shí),大部分第二相半導(dǎo)體顆粒團(tuán)聚在晶界位置,阻礙了主晶相顆粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大,導(dǎo)致晶粒細(xì)化;而當(dāng)x＞0.3 時(shí),如圖2(e)所示復(fù)合陶瓷表現(xiàn)出熔融現(xiàn)象,這是由于燒結(jié)溫度過(guò)高而產(chǎn)生液相燒結(jié)促進(jìn)了晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大.晶粒尺寸的變化也會(huì)導(dǎo)致陶瓷材料物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)的改變.一般而言,晶粒尺寸與疇尺寸密切相關(guān),隨著晶粒尺寸的降低,鐵電疇的尺寸也會(huì)降低,從而降低疇翻轉(zhuǎn)時(shí)的夾持作用,提高電疇響應(yīng)速度,而提高鐵電性能[22,23].

圖2 (1-x)PNZST:xAlN(x=0,0.1,0.2,0.3 和0.4)陶瓷的(a)-(e)SEM 圖像和(f)晶粒尺寸分布(a)x=0;(b)x=0.1;(c)x=0.2;(d)x=0.3;(e)x=0.4;(f)平均晶粒尺寸隨AlN 含量變化的關(guān)系Fig.2.The SEM images(a)-(e)and grain size distribution(f)of(1-x)PNZST:xAlN:(a)x=0;(b)x=0.1;(c)x=0.2;(d)x=0.3;(e)x=0.4;(f)the composition dependence of average grain size.

為進(jìn)一步證明復(fù)合陶瓷的形成,圖3 所示為0.9PNZST:0.1AlN 復(fù)合陶瓷的元素面掃描能譜圖像.從圖3 可以看出,Pb,Nb,Zr,Ti 和O 等元素共同占據(jù)了相同三維(3D)連接區(qū)域的顆粒位置,而Al 和少量O 元素占據(jù)了零維(0D)孤立區(qū)域位置,表明大多數(shù)零維(0D)孤立的不規(guī)則的AlN 和Al2O3顆粒分布于三維(3D)連接的PNZST 陶瓷的晶界處,證明半導(dǎo)體顆粒和反鐵電陶瓷形成了0-3型復(fù)合結(jié)構(gòu),與XRD 結(jié)果相一致.值得注意的是元素N 也同樣分布在三維網(wǎng)絡(luò)連接顆粒的位置,原因一是AlN 在高溫富氧環(huán)境下分解生成Al2O3,導(dǎo)致復(fù)合材料中N 元素的含量大幅度降低所致;二是EDS 在測(cè)試輕元素(H,He,N 等)時(shí),由于這些元素的能量較低,無(wú)法檢測(cè)出其準(zhǔn)確分布而導(dǎo)致的,這與文獻(xiàn)[24,25]報(bào)道的結(jié)果相一致.

圖3 0.9PNZST:0.1ZnO 的(a)SEM 圖像;(b)-(h)Pb,Nb,Zr,Ti,O,Al 和N 元素分布(比例尺: 2.5 μm)Fig.3.Typical SEM micrograph(a)and element distribution of Pb,Nb,Zr,Ti,O,Al and N(b)-(h)for 0.9PNZST:0.1ZnO(scale bar: 2.5 μm).

為觀察AlN 的加入對(duì)反鐵電陶瓷疇結(jié)構(gòu)的影響,通過(guò)壓電力顯微鏡(PFM)測(cè)試了樣品的鐵電疇微觀形貌及其與施加電場(chǎng)的關(guān)系.鐵電疇的觀察是基于鐵電材料的逆壓電效應(yīng)來(lái)獲取信號(hào),當(dāng)交變電場(chǎng)通過(guò)探針施加到拋光陶瓷表面時(shí),會(huì)引起樣品表面的起伏振蕩,繼而通過(guò)鎖相放大器解出代表壓電相應(yīng)的振幅信號(hào)和鐵電疇極化方向的相位角信號(hào).電疇的微結(jié)構(gòu)組態(tài)、動(dòng)力學(xué)演變等對(duì)鐵電材料的宏觀電學(xué)性能有著重要影響,是鐵電材料最重要的組成部分.由于鐵電疇的極化方向常與特定的晶格畸變和離子位移聯(lián)系在一起,因此一些極化翻轉(zhuǎn)也伴隨著應(yīng)力的產(chǎn)生以及相應(yīng)的疇轉(zhuǎn)變.圖4所示為(1-x)PNZST:xAlN(x=0 和0.1)復(fù)合陶瓷在不同驅(qū)動(dòng)電壓下的振幅圖和相位圖,掃描范圍為5 μm×5 μm.通過(guò)探針先后施加10,20,30 和40 V 電壓對(duì)圖中3 μm×3 μm 區(qū)域進(jìn)行掃描,在每次極化后,利用壓電響應(yīng)模式對(duì)施加電壓區(qū)域進(jìn)行掃描成像,獲得與極化電壓相關(guān)的疇翻轉(zhuǎn)信息.從圖4 可以看出,對(duì)于x=0 的陶瓷樣品,隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增大,盡管振幅圖出現(xiàn)明顯的顏色襯度的變化,但是相位圖并沒(méi)有明顯的疇翻轉(zhuǎn)的跡象,即x=0 的樣品由于其室溫反鐵電特性顯示幾乎沒(méi)有可翻轉(zhuǎn)的鐵電疇,這與文獻(xiàn)[26-28]報(bào)道的結(jié)果一致.而對(duì)于x=0.1 的陶瓷樣品,當(dāng)外加電場(chǎng)為20 V 時(shí)就觀測(cè)到明顯電疇翻轉(zhuǎn)的跡象,深紫色區(qū)域①擴(kuò)張,亮黃色區(qū)域②收縮,表明施加電場(chǎng)可實(shí)現(xiàn)鐵電疇的翻轉(zhuǎn),掃描區(qū)域深紫色襯度①的疇是正疇(極化方向朝下,指向底電極),掃描區(qū)域亮黃色襯度②的疇是負(fù)疇(極化方向朝上).隨著外加電場(chǎng)的增加,正疇區(qū)域繼續(xù)擴(kuò)張,形成明顯的“島”狀疇,當(dāng)在30 V 以上的時(shí)候,鐵電疇完全翻轉(zhuǎn),進(jìn)一步表明在外加電場(chǎng)作用下,其電疇發(fā)生翻轉(zhuǎn),極化方向與電場(chǎng)方向一致,均為垂直于表面極化方向向下,并且隨著電場(chǎng)的增加,疇翻轉(zhuǎn)越明顯.值得注意的是,電場(chǎng)施加區(qū)域部分晶粒未表現(xiàn)出任何變化,如圖4 中紅色箭頭所指顆粒,結(jié)合XRD 和元素面掃描能譜結(jié)果分析,被認(rèn)為是第二相半導(dǎo)體顆粒.此外,還可以注意到,對(duì)于x=0.1 的陶瓷樣品進(jìn)行30 V 以下極化的掃描范圍之外的區(qū)域,施加電場(chǎng)區(qū)域以外的疇襯度沒(méi)有發(fā)生明顯變化,而經(jīng)過(guò)40 V 極化后,極化區(qū)域外的部分顆粒表現(xiàn)出明顯的疇翻轉(zhuǎn),如圖中區(qū)域③和④,這是由于探針施加的電壓過(guò)大,由于邊沿效應(yīng)導(dǎo)致在非掃描區(qū)域產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度大于該區(qū)域的矯頑場(chǎng),從而引起鐵電疇的翻轉(zhuǎn).PFM 的測(cè)試結(jié)果表明AlN 的加入使反鐵電疇演變?yōu)殍F電疇,同時(shí)也表明了室溫鐵電相的生成.這是由于AlN(其熱膨脹系數(shù)為4.5×10-6℃)和Al2O3(其熱膨脹系數(shù)為8.8×10-6℃)與主晶相反鐵電體之間熱膨脹系數(shù)的失配產(chǎn)生局域應(yīng)力場(chǎng),在應(yīng)力場(chǎng)的作用下,陶瓷在升降溫過(guò)程中對(duì)陶瓷顆粒產(chǎn)生應(yīng)力致使晶胞體積膨脹,這種體積膨脹會(huì)在反鐵電體中產(chǎn)生離子位移,并形成自發(fā)的鐵電疇結(jié)構(gòu),在電場(chǎng)的作用下使反向平行的偶極子轉(zhuǎn)為平行排列,從而形成宏觀的鐵電態(tài).

圖4 (1-x)PNZST:xAlN 陶瓷在直流電壓為0,10,20,30 和40 V 極化后的室溫振幅圖和相位圖(a)x=0;(b) x=0.1Fig.4.Room temperature out-of-plane amplitude and phase images of(1-x)PNZST:xAlN ceramics after poling with the DC voltage of 0,10,20,30 and 40 V:(a)x=0;(b) x=0.1.

3.2 宏觀電學(xué)性能分析

為觀測(cè)復(fù)合陶瓷的介電響應(yīng)以及獲得準(zhǔn)確的溫度驅(qū)動(dòng)的鐵電-反鐵電相轉(zhuǎn)變溫度TFE-AFE值,圖5 給出了極化后的(1-x)PNZST:xZnO(x=0,0.1,0.2,0.3 和0.4)陶瓷樣品在1,10,100 和1000 kHz 時(shí)的介電常數(shù)(εr-T)和介電損耗(tanδ-T)與溫度的關(guān)系,以及由此獲得的不同組分的TFE-AFE.從圖5 可以看出: 1)對(duì)于x=0 的陶瓷樣品,介電常數(shù)隨溫度的升高出現(xiàn)兩個(gè)介電峰,并且介電峰對(duì)應(yīng)的溫度基本不隨頻率變化,第1 個(gè)介電峰在114 ℃,第2 個(gè)介電峰在160 ℃,根據(jù)Pb(Nb,Zr,Sn,Ti)O3相圖反鐵電-鐵電相區(qū)的具體分布以及關(guān)于反鐵電相-多胞順電相-簡(jiǎn)單順電相的系列轉(zhuǎn)變[28-30],認(rèn)為在114 ℃的介電峰為反鐵電相向多胞順電相轉(zhuǎn)變溫度,在160 ℃的介電峰為多胞順電相向簡(jiǎn)單順電相轉(zhuǎn)變溫度.隨著AlN 的加入,復(fù)合陶瓷的介電溫譜出現(xiàn)了第3 個(gè)介電異常峰,當(dāng)x=0.1,0.2,0.3 和0.4 時(shí),該介電異常峰對(duì)應(yīng)的溫度分別是30 ℃,40 ℃,58 ℃和73.0 ℃,根據(jù)上述XRD 和SEM 的結(jié)果,以及對(duì)疇結(jié)構(gòu)演變的結(jié)果分析,可以知道這歸因于溫度驅(qū)動(dòng)的鐵電-反鐵電相轉(zhuǎn)變所引起的介電異常峰.由于鐵電-反鐵電相轉(zhuǎn)變過(guò)程中快速釋放束縛電荷從而產(chǎn)生強(qiáng)大的電流,其極化強(qiáng)度變化劇烈,從而產(chǎn)生尖銳、陡峭的介電峰,這有助于獲得優(yōu)異的熱釋電性能.從TFE-AFE隨組分的變化關(guān)系還可以看出,隨著AlN含量的增大,TFE-AFE逐漸向高溫方向移動(dòng),表明AlN 含量的增大有助于提高鐵電態(tài)的溫度穩(wěn)定性.2)反鐵電相-多胞順電相的轉(zhuǎn)變溫度從x=0 組分的114 ℃升至到x=0.3 組分的140 ℃,隨著AlN含量的增大呈現(xiàn)升高的趨勢(shì),這可能是由于隨著AlN 含量的增大,復(fù)合陶瓷中鐵電微區(qū)的數(shù)量增多,反鐵電微區(qū)數(shù)量相應(yīng)減少,從而提高了反鐵電向多胞順電相轉(zhuǎn)變溫度[29];而多胞順電相-簡(jiǎn)單順電相的轉(zhuǎn)變溫度從x=0 組分160 ℃變化至x=0.3 組分的157 ℃,相變溫度變化不大,表明AlN的加入對(duì)反鐵電高溫相結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響.除此之外,還可發(fā)現(xiàn)反鐵電相-多胞順電相變峰和多胞順電相-簡(jiǎn)單順電相變峰逐漸合并在一起,尤其在x=0.4 時(shí)幾乎合并在一起,這是由于鐵電相含量的進(jìn)一步增大縮短了多胞順電相-簡(jiǎn)單順電相變溫區(qū)的范圍.3)隨著AlN 含量的增大,整個(gè)溫度范圍內(nèi)的介電常數(shù)εr呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),這是由于PNZST 的相對(duì)含量減小的緣故.

圖5 (a)-(e)不同組分(1-x)PNZST:xAlN(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)陶瓷樣品極化后的介電溫譜和(f)鐵電-反鐵電相轉(zhuǎn)變溫度TFE-AFEFig.5.Temperature-dependent dielectric properties(a)-(e)and the composition dependent TFE-AFE(f)of(1-x)PNZST:xAlN(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)composite.

圖6 為(1-x)PNZST:xAlN(x=0,0.1,0.2,0.3和0.4)陶瓷在室溫不同電場(chǎng)下的極化強(qiáng)度-電場(chǎng)(P-E)和電流面密度-電場(chǎng)(J-E)曲線,測(cè)試頻率為1 Hz.從圖6 可以看出,x=0 的陶瓷樣品呈現(xiàn)出飽和的雙矩形極化強(qiáng)度-電場(chǎng)(P-E)和4 個(gè)峰電流面密度-電場(chǎng)(J-E)曲線,基于反鐵電體中相鄰晶格中離子位移的自發(fā)極化方向相反,大小相等,致使離子電偶極矩相互抵消,這使得反鐵電材料在宏觀上不表現(xiàn)出自發(fā)極化,但在較大的外電場(chǎng)作用下,反向平行的偶極子可轉(zhuǎn)為平行排列,此物理過(guò)程稱(chēng)為電場(chǎng)誘導(dǎo)的“反鐵電-鐵電”(antiferroelectricferroelectric,AFE-FE)相變,當(dāng)撤銷(xiāo)外電場(chǎng)后,又恢復(fù)至初始的反鐵電態(tài),從而使其極化強(qiáng)度-電場(chǎng)(P-E)曲線表現(xiàn)出“雙電滯回線”的特征[21].隨著AlN 的加入,x=0.1 的復(fù)合陶瓷表現(xiàn)出亞穩(wěn)鐵電態(tài)結(jié)構(gòu)特征,隨著電場(chǎng)的增大,極化強(qiáng)度-電場(chǎng)(PE)曲線從“雙電滯回線”轉(zhuǎn)變成“束腰”狀,意味著反鐵電性的減弱和鐵電性的增強(qiáng),其剩余極化強(qiáng)度Pr從初始態(tài)0 增大到18.2 μC/cm2,反鐵電-鐵電相轉(zhuǎn)變的極化電流峰也逐漸靠近零場(chǎng),表明該樣品是反鐵電和鐵電相共存的狀態(tài).因其亞穩(wěn)鐵電態(tài),故只能在一定條件下存在,對(duì)外物理場(chǎng)(電場(chǎng)、溫度和應(yīng)力)的變化比較敏感.隨著AlN 含量的進(jìn)一步增大,x≥0.2 的復(fù)合陶瓷呈現(xiàn)飽和的矩形PE和雙峰J-E曲線,表現(xiàn)出完全地鐵電體的結(jié)構(gòu)特征,隨著施加電場(chǎng)的增大,鐵電回線的矩形度越來(lái)越飽和,剩余極化強(qiáng)度Pr和最大極化強(qiáng)度Pmax也不斷增大,表明鐵電性的增強(qiáng).當(dāng)x=0.2 時(shí),Pr=18.1 μC/cm2,Pmax=30.5 μC/cm2;當(dāng)x=0.3 時(shí),Pr=13.2 μC/cm2,Pmax=24.4 μC/cm2;當(dāng)x=0.4 時(shí),Pr=14.2 μC/cm2,Pmax=27.6 μC/cm2.可以發(fā)現(xiàn)隨著AlN 含量的增大,極化強(qiáng)度整體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì),其原因歸于主晶相PNZST 的相對(duì)含量減小.主晶相和第二相半導(dǎo)體的熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致反鐵電體在燒結(jié)溫度冷卻時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力,這種應(yīng)力場(chǎng)誘導(dǎo)反鐵電-鐵電相變,第二相半導(dǎo)體顆粒分布在晶界位置對(duì)陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生體積膨脹,這種體積膨脹會(huì)在反鐵電PNZST 陶瓷內(nèi)產(chǎn)生離子位移,并形成自發(fā)的鐵電疇結(jié)構(gòu),從而形成宏觀的鐵電態(tài).

圖6 不同組分(1-x)PNZST:xAlN 陶瓷樣品在室溫不同電場(chǎng)下的P-E(a)-(e)和J-E(f)-(j)曲線(a),(f)x=0;(b),(g)x=0.1;(c),(h)x=0.2;(d),(i)x=0.3;(e),(j)x=0.4Fig.6.Electric field-dependent P-E loops(a)-(e)and J-E(f)-(j)curves of(1-x)PNZST:xAlN composite at room temperature:(a),(f)x=0;(b),(g)x=0.1;(c),(h)x=0.2;(d),(i)x=0.3;(e),(j)x=0.4.

為觀察應(yīng)力誘導(dǎo)的鐵電相的溫度穩(wěn)定性,圖7所示為不同組分(1-x)PNZST:xAlN(x=0.1,0.2,0.3 和0.4)陶瓷樣品在不同溫度下的P-E和J-E曲線.x=0.1 的陶瓷樣品在50 °C 以下依然表現(xiàn)出亞穩(wěn)鐵電態(tài)的結(jié)構(gòu)特征,隨著溫度的升高,自由能增大,鐵電態(tài)的穩(wěn)定性降低,在溫度的誘導(dǎo)下,又重新恢復(fù)到電偶極矩相互抵消的反鐵電態(tài),在這一溫度附近,極化強(qiáng)度發(fā)生急劇變化,致使其介電和熱釋電性能也呈現(xiàn)出異常的改變.當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃以后,初始態(tài)完全轉(zhuǎn)變成反鐵電態(tài),表明在25-50 ℃圍內(nèi),該復(fù)合陶瓷是鐵電和反鐵電共存狀態(tài),如圖7(a)和(e)所示.對(duì)于x=0.2 和0.3 的復(fù)合陶瓷,當(dāng)溫度分別達(dá)到100 ℃和125 ℃以上時(shí),其鐵電回線又轉(zhuǎn)變?yōu)殡p鐵電回線的P-E曲線和4 個(gè)極化電流峰的J-E曲線,這是由于鐵電態(tài)的極化有序性受高溫影響,產(chǎn)生了熱擾動(dòng),熱擾動(dòng)破壞了材料中偶極子的有序方向,降低了偶極子之間的相互作用,引起大量的有序排列的偶極子從與極化方向一致的排列方式轉(zhuǎn)變成反鐵電相中反平行的排列方式,從而導(dǎo)致鐵電-反鐵電相轉(zhuǎn)變.隨著AlN 含量的進(jìn)一步增大,鐵電態(tài)的溫度穩(wěn)定性進(jìn)一步升高,當(dāng)x=0.4 時(shí),在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi),都依然維持良好鐵電態(tài).但是隨著測(cè)試溫度的升高,極化強(qiáng)度Pr呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),這是由于溫度升高使吉布斯自由能中熵的作用增強(qiáng),體系無(wú)序度增大,電偶極子取向更加混亂,致使極化強(qiáng)度降低.

圖7 不同組分(1-x)PNZST:xAlN 陶瓷樣品在不同電場(chǎng)下的P-E(a)-(d)和J-E(e)-(h)曲線(a),(e)x=0.1;(b),(f)x=0.2;(c),(g)x=0.3;(d),(h)x=0.4Fig.7.Temperature-dependent P-E loops(a)-(d)and J-E curves(e)-(h)of(1-x)PNZST:xAlN composite at room temperature:(a),(e)x=0.1;(b),(f)x=0.2;(c),(g)x=0.3;(d),(h)x=0.4.

為了觀察鐵電-反鐵電相變以及應(yīng)力誘導(dǎo)的鐵電相的溫度穩(wěn)定性對(duì)熱釋電性能的影響,圖8 為不同組分(1-x)PNZST:xAlN(x=0,0.1,0.2,0.3 和0.4)陶瓷樣品的熱釋電系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系.熱釋電效應(yīng)的強(qiáng)弱可用熱釋電系數(shù)p來(lái)表示,p=dPs/dT,其數(shù)值大小取決于自發(fā)極化強(qiáng)度Ps隨溫度的變化率.對(duì)于x=0 的陶瓷樣品,由于其反鐵電特性,熱釋電系數(shù)在整個(gè)測(cè)試溫度測(cè)量范圍一直近乎為0,沒(méi)有表現(xiàn)出熱釋電效應(yīng).但是x≥0.1的復(fù)合陶瓷在較寬的溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出具有較大的熱釋電系數(shù),這與其介電和鐵電測(cè)試結(jié)果相一致.其中兩個(gè)重要特征值得強(qiáng)調(diào): 1)隨著AlN 含量的增大,熱釋電系數(shù)峰逐漸向高溫方向移動(dòng).當(dāng)x=0.1,0.2,0.3 和0.4 時(shí),峰值溫度和熱釋電系數(shù)p分別為 37 ℃,3.3×10-5C/(m2·K);45 ℃,6.1×10-3C/(m2·K);58 ℃,5.4×10-3C/(m2·K);73 ℃,2×10-3C/(m2·K).由此可見(jiàn)在寬的組分范圍內(nèi)具有可調(diào)的熱釋電峰值.2)所有復(fù)合陶瓷樣品在較寬的溫度范圍內(nèi)均保持較高的熱釋電系數(shù),具體而言,x=0.1,0.2,0.3 和0.4 復(fù)合陶瓷對(duì)應(yīng)半高峰寬分別為19 ℃,11 ℃,11 ℃和25 ℃.而一般的熱釋電陶瓷由于相變溫區(qū)比較窄,其半高峰寬普遍低于5 ℃[15,31-33],因此該復(fù)合陶瓷在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的溫度穩(wěn)定性.

圖8 不同組分(1-x)PNZST:xAlN(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)陶瓷樣品隨溫度變化的熱釋電系數(shù)值Fig.8.Temperature-dependent pyroelectric coefficient of(1-x)PNZST:xAlN(x=0,0.1,0.2,0.3 and 0.4)composite.

熱釋電材料性能的強(qiáng)弱除了與熱釋電系數(shù)有關(guān)以外,還受材料的介電常數(shù)、介電損耗以及比熱容等的影響.評(píng)價(jià)熱釋電材料在紅外傳感器應(yīng)用中表現(xiàn)優(yōu)劣的重要參數(shù)是材料優(yōu)值因子FOMs,即電流優(yōu)值因子Fi、電壓優(yōu)值因子Fv和探測(cè)率優(yōu)值因子Fd.

對(duì)于電流型紅外探測(cè)器,其電流響應(yīng)與Fi成正比,Fi表示為

對(duì)于電壓型紅外探測(cè)器,其電壓響應(yīng)與Fv成正比,Fv表示為

而噪聲主要來(lái)自熱釋電敏感元件的介電損耗,其比探測(cè)率正比于探測(cè)率優(yōu)值Fd,其表達(dá)式為

這里,Cv是材料的體積比熱容,εr為相對(duì)介電常數(shù),ε0為真空介電常數(shù),tanδ為介電損耗.從(1)-(3)式可以看出,高器件響應(yīng)需要熱釋電材料具備低介電常數(shù)、低介電損耗、低比熱容和高的熱釋電系數(shù)等.在本研究中,計(jì)算可得x=0.1 的復(fù)合陶瓷樣品在近人體溫度附近的FOMs 優(yōu)值因子為:Fv=0.613 m2/C,Fd=4.4×10-4Pa-1/2,Fi=3.16×10-9m/V,表現(xiàn)出優(yōu)異的熱釋電性能.表1所列為在20-40 ℃下本文與文獻(xiàn)[1,2,11,34-40]報(bào)道的熱釋電材料性能的比較,通過(guò)對(duì)比可發(fā)現(xiàn),0.9PNZST-0.1AlN 復(fù)合陶瓷的熱釋電性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他單晶、薄膜或陶瓷材料,且在室溫寬溫域范圍內(nèi)具有良好的溫度穩(wěn)定性.

表1 PNZST:AlN 復(fù)合陶瓷與其他已報(bào)道的無(wú)鉛材料和PZT 基材料的熱釋電性能參數(shù)比較Table 1. Comparison of the pyroelectric parameters of PNZST:AlN ceramics,other reported lead-free materials and PZTbased materials.

4 結(jié)論

通過(guò)采用兩步固相反應(yīng)燒結(jié)法,設(shè)計(jì)制備了0-3型PNZST:AlN 復(fù)合陶瓷,研究了復(fù)合陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與鐵電、介電和熱釋電性能.結(jié)果表明,第二相半導(dǎo)體分布在主晶相反鐵電體的晶界位置,由于兩者之間熱膨脹系數(shù)的失配形成局域應(yīng)力場(chǎng),導(dǎo)致體積膨脹,從而引起晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,這種體積膨脹會(huì)在反鐵電PNZST 基體中產(chǎn)生離子位移,并產(chǎn)生自發(fā)的鐵電疇結(jié)構(gòu),在電場(chǎng)的作用下使反向平行的偶極子轉(zhuǎn)為平行排列,從而形成宏觀的鐵電狀態(tài),構(gòu)建了室溫附近鐵電-反鐵電相界,繼而在溫度的誘導(dǎo)下,在寬的溫度范圍內(nèi)獲得優(yōu)異的熱釋電系數(shù)p以及優(yōu)值參數(shù)FOMs,為熱釋電探測(cè)器的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).