何鑫 李鑫焱 李景輝 張振華

(長(zhǎng)沙理工大學(xué),柔性電子材料基因工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410114)

為研究非磁性二維范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)吸附磁性原子的誘發(fā)磁性機(jī)理及磁電子特性,構(gòu)鍵了銻烯(Sb)/WS2異質(zhì)結(jié),并考慮Fe 原子的多種吸附.計(jì)算的吸附能表明: TW,TS_m 及VSb 吸附方式是Fe 原子分別吸附于異質(zhì)結(jié)下方、層間以及上方的最可能吸附位置,產(chǎn)生的磁性與Fe 原子被吸附后其電子構(gòu)型(VEC)擴(kuò)展以及電荷轉(zhuǎn)移使得電子自旋重排有關(guān).TW,TS_m 吸附使無(wú)磁半導(dǎo)體性的異質(zhì)結(jié)成為半-半導(dǎo)體(HSC),而VSb 吸附對(duì)應(yīng)雙極化磁性半導(dǎo)體(BMS).特別是,計(jì)算的磁化能表明: 層間TS_m 吸附使異質(zhì)結(jié)具有最高的磁穩(wěn)定性,足以抵抗常溫?zé)崞鸱鼘?duì)磁性的影響.量子調(diào)控能使異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生豐富的磁性,特別是磁相的靈活改變,如施加外加電場(chǎng)可使異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)HSC,HM(半金屬)及BMS 等磁相轉(zhuǎn)換,而垂直應(yīng)變則可使異質(zhì)結(jié)發(fā)生HSC,HM 及MM(磁金屬)等磁相的轉(zhuǎn)換.這一研究表明利用異質(zhì)結(jié)能增加過渡金屬原子的吸附區(qū)域(下方、層間以及上方),從而產(chǎn)生豐富的磁性,特別是層間吸附過渡金屬,其磁性的溫度穩(wěn)定性能顯著提高.

1 引言

范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)[1-5],即通過范德瓦耳斯相互作用將兩種或多種不同的二維層狀材料堆疊在一起而得到的新的層狀材料,因具有兩種單層材料單獨(dú)存在時(shí)不具備的優(yōu)異物理性質(zhì),而引起研究者的廣泛研究興趣.按照兩單層能帶對(duì)齊方式不同,異質(zhì)結(jié)可分為三類[6]: Ⅰ-型,Ⅱ-型及Ⅲ-型.其中Ⅰ-型異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶底(CBM)和價(jià)帶頂(VBM)均來(lái)自于同種單層材料,因此能使電子和空穴高效復(fù)合,該類異質(zhì)結(jié)可廣泛應(yīng)用于光電納米器件,例如:WSe2,石墨烯與hBN 三者構(gòu)成的Ⅰ-型異質(zhì)結(jié)能通過納米腔使其電致發(fā)光強(qiáng)度提高4 倍,電致發(fā)光速度可達(dá)1 MHz,這對(duì)于制備發(fā)光二極管具有明顯地潛在優(yōu)勢(shì)[7,8].Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)的CBM 與VBM分別由兩種不同單層材料所貢獻(xiàn),由于能帶偏移,導(dǎo)致兩材料的CBM 與VBM 分別錯(cuò)開,這有利于在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光催化和能量轉(zhuǎn)化、壓電效應(yīng)等方面的應(yīng)用,如銻烯/WS2異質(zhì)結(jié)[9]具有較高的開關(guān)比和BP/MoS2p-n 異質(zhì)結(jié)[10]具有較強(qiáng)的整流效應(yīng),使得他們?cè)谶壿嬰娐分芯哂兄匾獞?yīng)用.HTiO2/MoS2(WS2)異質(zhì)結(jié)[11]具有較高的光吸收強(qiáng)度,可用于光催化分解水和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換器件[12].Ⅲ-型異質(zhì)結(jié)由于一種材料的CBM 與VBM 與另一種材料的CBM 與VBM 完全錯(cuò)開,故在隧穿場(chǎng)效應(yīng)晶體管和光波探測(cè)儀方面具有重要的應(yīng)用前景,例如: WTe2/HfS2[13],BP/ SnSe2[14]及BP/ReS2[15]異質(zhì)結(jié),外加正向電場(chǎng)作用能使其隧穿窗口變大,有望研發(fā)高性能隧穿二極管.負(fù)電場(chǎng)可以實(shí)現(xiàn)磷烯/SnS2(SnSe2)異質(zhì)結(jié)[16]能帶對(duì)齊方式之間的轉(zhuǎn)化,有利于實(shí)現(xiàn)多功能納米電子及光電子器件.

然而,目前研究的異質(zhì)結(jié)大都為無(wú)磁結(jié)構(gòu),限制它們?cè)谧孕娮悠骷矫娴膽?yīng)用,因此,在異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上如何誘導(dǎo)磁性,最近也有一些研究,例如: 過渡金屬原子(V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)吸附于MoS2/h-BN 異質(zhì)結(jié),能誘導(dǎo)磁金屬(Cr)、半-半導(dǎo)體(V,Mn,Fe)及半金屬(Co)性質(zhì)[17].而Sc,Ti,V,Cr,Mn 吸附于Blue P/MoS2異質(zhì)結(jié)導(dǎo)致無(wú)磁半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變成磁金屬[18].研究表明,缺陷也能誘發(fā)磁性,如: 缺陷能使雙層磷烯出現(xiàn)磁性[19].過渡金屬摻雜也構(gòu)成誘發(fā)異質(zhì)結(jié)磁性的重要方法,如: Mn摻雜MoS2/SiC 異質(zhì)結(jié)能導(dǎo)致層間出現(xiàn)反鐵磁(AFM)耦合,計(jì)算的磁各向異性能表明其磁性與a軸方向平行,在拉應(yīng)變下始終保持AFM 耦合,而在外加壓力下能使AFM 耦合變?yōu)殍F磁(FM)耦合[20].雖然Sc,Ti,V,Cr 和Mn 摻雜InSe/磷烯異質(zhì)結(jié)導(dǎo)致體系是AFM 基態(tài),但是Fe 摻雜為FM耦合,Co 摻雜為弱的順磁耦合[21].總之,對(duì)二維異質(zhì)結(jié)誘發(fā)磁性已構(gòu)成二維材料研究的重要課題.

構(gòu)鍵Sb/WS2異質(zhì)結(jié),細(xì)節(jié)研究了Fe 原子吸附于Sb/WS2異質(zhì)結(jié)誘發(fā)磁性的機(jī)理及磁電子特性.計(jì)算表明: 如此吸附能產(chǎn)生半-半導(dǎo)體(HSC)及雙極化磁性半導(dǎo)體(BMS).特別是,層間TS_m吸附使異質(zhì)結(jié)具有最高的磁穩(wěn)定性,足以抵抗常溫?zé)崞鸱挠绊?量子調(diào)控能使異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生豐富的磁性,特別是磁相的靈活改變,如施加外加電場(chǎng)可使異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)HSC,HM(半金屬)及BMS 等磁相轉(zhuǎn)換,垂直應(yīng)變則可使異質(zhì)結(jié)發(fā)生HSC,HM 及MM(磁金屬)等磁相的轉(zhuǎn)換.這些發(fā)現(xiàn)對(duì)于異質(zhì)結(jié)誘發(fā)磁性的研究基礎(chǔ)及實(shí)際應(yīng)用都有一定的意義.

2 計(jì)算方法

模型的幾何優(yōu)化、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的評(píng)估和磁電子學(xué)特性的計(jì)算采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法.所有這些計(jì)算都是在Atomistix ToolKit(ATK)軟件包中實(shí)現(xiàn),該軟件已被廣泛應(yīng)用于低維材料電子及磁電子性質(zhì)的研究[9,22-30].為了求解Kohn-Sham 方程,交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)近似計(jì)算無(wú)磁結(jié)構(gòu),而對(duì)有磁結(jié)構(gòu),交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用自旋依賴性的廣義梯度近似(SGGA).用Troullier-Martin 模守恒贗勢(shì)代表原子核,并用原子軌道的線性組合展開價(jià)電子波函數(shù),基函數(shù)組選為DZP(Double ζ+Polarization),截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV.對(duì)于模型優(yōu)化和磁電子性質(zhì)的計(jì)算,其布里淵區(qū)的k點(diǎn)采樣分別采用7×7×1 和9×9×1.在垂直二維平面的z軸方向上設(shè)置一個(gè)大于20 ?的真空層以消除模型與“像”之間的相互作用.并采用Grimme DFT-D2 函數(shù)來(lái)修正層間的范德瓦耳斯相互作用[31].其幾何優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為作用在每個(gè)原子上的殘余應(yīng)力小于10-2eV/?,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV.另外,之前的研究發(fā)現(xiàn)在不考慮自旋-軌道耦合(SOC)作用的情況下也能對(duì)Sb/WS2[9]異質(zhì)結(jié)的電子光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行很好的描述,因此在本文中為了節(jié)約計(jì)算成本,不考慮SOC 作用.所有的計(jì)算都在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后進(jìn)行,為了簡(jiǎn)單起見,系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為零.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 Sb/WS2 異質(zhì)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)

首先,分別構(gòu)建并優(yōu)化兩個(gè)單層的單胞,在此基礎(chǔ)上組合成Sb/WS2異質(zhì)結(jié),為了減少兩個(gè)單層之間的失配率,采取3×3×1 的銻烯矩形胞(a=12.319 ?,b=21.336 ?,包含36 個(gè)原子)和4×4×1的WS2矩形超胞(a=12.613 ?,b=21.846 ?,包含96 個(gè)原子)來(lái)構(gòu)建Sb/WS2異質(zhì)結(jié)單胞,計(jì)算得到在a和b方向的晶格適配率分別低至2.361%與2.362%.考慮了4 種堆垛方式,如圖1(a)-(d)所示,A1: 考慮最右上邊的Sb 原子與W 原子對(duì)齊;A2: 考慮最右上邊的Sb 原子位于W-S 原子之間向左下1/4 處;A3: 考慮最右上邊的Sb 原子位于W-S原子之間向左下1/2 處;A4考慮:考慮最右上邊的Sb 原子與S 原子對(duì)齊.總之,把WS2當(dāng)作是固定不動(dòng)的襯底,可以通過沿水平方向滑動(dòng)Sb 層實(shí)現(xiàn)各種堆垛模型之間的相互轉(zhuǎn)換.構(gòu)成異質(zhì)結(jié)并優(yōu)化之后,4 種堆垛模型都很好地保留了各自單層時(shí)結(jié)構(gòu)的完整性,無(wú)任何顯著形變發(fā)生.理論上可以通過計(jì)算結(jié)合能[32]、內(nèi)聚能[33]等來(lái)評(píng)估異質(zhì)結(jié)的能量穩(wěn)定性,這里我們利用面結(jié)合能加以說明,其定義為[32,34]

其中,ESb/WS2,ESb,EWS2分別代表異質(zhì)結(jié)、Sb單層以及WS2單層的總能量,A表示異質(zhì)結(jié)的面積,計(jì)算結(jié)果如圖1(e)所示.顯然,它們介于-16.7 meV/?2至-17 meV/?2之間.由于優(yōu)化前后銻烯和WS2的晶格基本沒有變化,則(1)式可以表示異質(zhì)結(jié)形成的難易程度,即負(fù)值越大,異質(zhì)結(jié)越容易實(shí)現(xiàn)[35].而負(fù)的Eb,對(duì)應(yīng)一個(gè)能量穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),所以這4 種異質(zhì)結(jié)在能量上都是穩(wěn)定的.其中,A2是結(jié)合能是最低的情況,對(duì)應(yīng)最穩(wěn)定的堆垛方式,是實(shí)驗(yàn)上最可能實(shí)現(xiàn)的異質(zhì)結(jié).所以,下文中我們只對(duì)A2堆垛方式的異質(zhì)結(jié)進(jìn)行研究.在圖1(e)中,也可看出不同堆垛的層間距d有一定的差別,對(duì)于這4 種異質(zhì)結(jié),層間距分布在3.413-3.512 ?范圍內(nèi).

圖1 (a)-(d)優(yōu)化之后Sb/WS2 異質(zhì)結(jié)的四種堆垛方式的主視圖和側(cè)視圖;(e)優(yōu)化后不同異質(zhì)結(jié)的層間距與結(jié)合能;(f)異質(zhì)結(jié)單胞對(duì)應(yīng)的布里淵區(qū)Fig.1.(a)-(d)Top and side views of the four stacking patterns of optimized Sb/WS2 heterostructures;(e)the binding energy and interlayer distance of the optimized heterostructures;(f)Brillouin zone corresponding to heterostructure unit-cell.

圖2 所示為異質(zhì)結(jié)相關(guān)單層及Sb/WS2異質(zhì)結(jié)(A2)的電子結(jié)構(gòu).PBE 計(jì)算(見圖2(a)-(c))表明: Sb 單層為間接帶隙半導(dǎo)體,其帶隙為1.219 eV,CBM 位于Γ點(diǎn),VBM 位于Z點(diǎn),雖然在數(shù)值上多體微擾GW方法比GGA 方法得到的帶隙值更準(zhǔn)確一些,但計(jì)算成本也比GGA 方法高出很多,并且GGA 方法得到的能帶結(jié)構(gòu)總體上與GW方法得到的是一致的,且結(jié)果都為間接帶隙半導(dǎo)體,因此,采用GGA 方法來(lái)對(duì)銻烯的電子性質(zhì)進(jìn)行研究也是可行的[9,36,37].而WS2單層則為直接帶隙半導(dǎo)體,其帶隙值為1.949 eV,CBM 和VBM 都位于Γ-X之間.形成異質(zhì)結(jié)之后,雖然得到的是一個(gè)與Sb 單層一樣的間接帶隙半導(dǎo)體,但是其CBM 位于X-Z,VBM 位于Z點(diǎn),且?guī)断鄬?duì)于兩單層減少,變?yōu)?.043 eV.這是由于銻烯與WS2構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)為Ⅱ-型能帶對(duì)齊,即兩個(gè)單層的CBM 與VBM 互相錯(cuò)式,且異質(zhì)結(jié)的CBM 來(lái)自WS2,而VBM 來(lái)自銻烯,因此帶隙變小.這些結(jié)果與之前的研究結(jié)果相一致[9,11,37].小帶隙半導(dǎo)體有利于電子從價(jià)帶躍遷導(dǎo)帶,從而提高對(duì)光的吸收.另外,之前的研究已經(jīng)證明PBE 計(jì)算會(huì)低估帶隙值[9,31],所以作為比較,利用HSE06 也計(jì)算了Sb 單層、WS2單層以及Sb/WS2異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)(見圖2(d)-(f)),發(fā)現(xiàn)PBE 計(jì)算相對(duì)HSE06計(jì)算,的確低估帶隙的大小,但整個(gè)帶結(jié)構(gòu)非常相似,特別是費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)與帶隙類型(直接或間接)幾乎完全一樣.眾所周知,HSE06計(jì)算的機(jī)時(shí)成本較大.所以為了在計(jì)算精度與計(jì)算效率之間取得平衡,在接下來(lái)的研究中,僅采用PBE 計(jì)算預(yù)測(cè)異質(zhì)結(jié)的電子及磁性質(zhì).

圖2 PBE 計(jì)算的(a)Sb 單層、(b)WS2 單層和(c)Sb/WS2 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu);HSE06 計(jì)算的(d)Sb 單層、(e)WS2 單層和(f)Sb/WS2 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2.Band structures by PBE calculation:(a)Sb monolayer;(b)WS2 monolayer;(c)Sb/WS2 heterostructure.The band structures by HSE06 calculation:(d)Sb monolayer;(e)WS2 monolayer;(f)Sb/WS2 heterostructure.

3.2 Fe 原子吸附的Sb/WS2 異質(zhì)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)與磁電子性質(zhì)

如圖3 所示,考慮在異質(zhì)結(jié)上吸附Fe 原子來(lái)誘發(fā)磁性,且一個(gè)異質(zhì)結(jié)單胞吸附一個(gè)Fe 原子.為了系統(tǒng)研究吸附情況,將吸附模型大致分為三類,第一類如圖3(a)所示,Fe 原子僅吸附于WS2單層,其中TW: Fe 原子吸附于W 原子正下方;TS:Fe 原子吸附于S 原子正下方,: Fe 原子吸附于WS2中W-S 的六連環(huán)正下方;: Fe 原子吸附于W-S 鍵中點(diǎn)正下方.第二類如圖3(b)所示,Fe 原子吸附于異質(zhì)結(jié)的層間,其中: Fe 原子吸附于WS2中W-S 的六連環(huán)正上方,TS_m:Fe 原子吸附于S 原子正上方,VSb_m: Fe 原子吸附于Sb 層底層Sb 原子的正下方,HSb_m: Fe 原子吸附于Sb 六連環(huán)的正下方.第三類如圖3(c)所示,Fe 原子僅吸附于Sb 單層上方,其中VSb: Fe 原子吸附于Sb 層的底層Sb 原子的正上方;TSb: Fe 原子吸附于Sb 層的頂層Sb 原子的正上方;HSb:Fe 原子吸附于Sb 層中Sb-Sb 的六連環(huán)正上方;BSb: Fe 原子吸附于Sb-Sb 鍵中點(diǎn)的正上方.

圖3 過渡金屬原子Fe 吸附于Sb/WS2 異質(zhì)結(jié)的四個(gè)高對(duì)稱位置(a)底層WS2 下方;(b)兩單層層間;(c)上層Sb 上方Fig.3.Four highly symmetrical adsorbed sites of Fe atom for Sb/WS2 heterostructure:(a)Bellow the bottom WS2 monolayer;(b)between two monolayers;(c)above the top Sb monolayer.

對(duì)于三類吸附模型的不同吸附位置分別計(jì)算吸附能,其定義為

其中Etotal,,EFe分別代表吸附之后系統(tǒng)的總能量,吸附之前Sb/WS2異質(zhì)結(jié)的總能量,自由狀態(tài)下Fe 原子的能量,根據(jù)定義可知,負(fù)的Ea對(duì)應(yīng)一個(gè)放熱反應(yīng),正的Ea對(duì)應(yīng)一個(gè)吸熱反應(yīng),計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有的吸附模型都為放熱反應(yīng),即Fe 原子吸附有利于提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.三類吸附中,吸附能最低的模型是TW,TS_m及VSb,其吸附能分別為-7.087 eV(TW),-7.754 eV(TS_m),及-7.668 eV(VSb),分別對(duì)應(yīng)三類吸附中的最穩(wěn)結(jié)構(gòu).所以下面僅對(duì)這三種最穩(wěn)吸附結(jié)構(gòu)的磁電子特性進(jìn)行研究.

利用自旋極化的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)分別計(jì)算三種最穩(wěn)吸附體系的鐵磁態(tài)(FM)和反鐵磁態(tài)(AFM)能量,以發(fā)現(xiàn)體系的磁耦合特性及磁基態(tài).首先將單個(gè)的Fe 吸附異質(zhì)結(jié)之后的體系擴(kuò)胞兩倍,再將該超胞中所有Fe 原子的自旋方向設(shè)置為同一方向,這即為FM 態(tài),而將體系中兩兩相鄰Fe 原子的自旋方向設(shè)為相反方向,這即為AFM 態(tài).通過計(jì)算發(fā)現(xiàn),FM 態(tài)與AFM 態(tài)的能量基本一致,這是由于我們采用的是一個(gè)極低的吸附濃度(0.76%),即兩個(gè)相鄰Fe 原子之間的吸附距離較遠(yuǎn),導(dǎo)致他們之間的磁耦合很弱,其反鐵磁耦合可以忽略不計(jì)[32].換言之,在如此理論模型下,我們的研究可以看作是異質(zhì)結(jié)與磁矩指向同一方向的完全分離的磁性Fe 原子的作用.

為了發(fā)現(xiàn)磁性分布,計(jì)算了體系在FM 態(tài)下的自旋極化密度,其定義如下:?ρ=ρα-ρβ,其中ρα和ρβ分別代表α-自旋(品紅色)和β-自旋(黑色)的電荷密度,計(jì)算結(jié)果如圖4 所示.不難看出,對(duì)于異質(zhì)結(jié)下方的TW吸附(圖4(a)),磁性主要分布在Fe 原子,與之共價(jià)結(jié)合的W 原子與S 原子也有少量貢獻(xiàn),而Sb 原子基本無(wú)磁性.對(duì)于異質(zhì)結(jié)層間的TS_m吸附(圖4(b)),磁性也主要分布在Fe 原子上,與之共價(jià)結(jié)合的Sb 和S 原子、以及與該S 原子共價(jià)結(jié)合的兩個(gè)W 原子也有少量磁性分布.而對(duì)于異質(zhì)結(jié)上方的VSb吸附(圖4(c)),與前2 種情況基本類似,即磁性主要分布在Fe 原子上.與之共價(jià)結(jié)合的3 個(gè)Sb 原子也有少量磁性,WS2基本沒有磁性.總的來(lái)說,吸附之后系統(tǒng)的磁性主要是由Fe 原子所貢獻(xiàn),與之共價(jià)結(jié)合的原子也會(huì)誘發(fā)少量磁性,這說明磁性原子在二維異質(zhì)結(jié)中誘發(fā)的磁性具有高度局域化特性.

圖4 FM 態(tài)自旋極化密度分布,對(duì)應(yīng)的吸附方式分別為(a)TW,(b)TS_m,(c)VSb.等值面取為0.002 e/A3Fig.4.Spin-polarized density(magnetic distribution)in the FM state,and corresponding adsorbed manners are:(a)TW;(b)TS_m;(c)VSb.The isosurface is set as 0.002 e/A3.

為了探究磁性根源及磁機(jī)理,計(jì)算吸附的Fe 原子和體系的總磁矩,其結(jié)果如表1 所列.顯然,對(duì)于TW,TS_m及VSb三種吸附方式,Fe 原子磁矩分別為2.002 μB,2.002 μB及2.004 μB,體系的總磁矩分別為2.313 μB,2.290 μB,2.023 μB,這說明Fe 原子是系統(tǒng)磁矩的主要貢獻(xiàn)者,與上文看到的磁分布(圖4)完全一致.然而,相對(duì)孤立狀態(tài)的Fe 原子磁矩(4 μB),Fe 原子被吸附之后其磁矩都減少了2 μB左右.如何理解這種現(xiàn)象? 這是由于Fe 原子被吸附后其電子構(gòu)型(VEC)擴(kuò)展以及電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生使得電子自旋重排所致[32-34].Fe 原子電子構(gòu)型(VEC)發(fā)生擴(kuò)展是因?yàn)镕e 原子受到異質(zhì)結(jié)作用所致,包括Fe 原子與異質(zhì)結(jié)的軌道雜化及耦合效應(yīng).計(jì)算的吸附前后Fe 原子的VEC以及利用Bader 電荷分析計(jì)算的電荷轉(zhuǎn)移ΔQ如表1 所列.孤立Fe 原子的電子態(tài)為3d64s2,而吸附之后,對(duì)于TW,TS_m及VSb三種吸附方式,3d 軌道都得到了電子,4s 軌道失去電子,孤立狀態(tài)本來(lái)無(wú)電子占據(jù)的4p 軌道吸附后卻出現(xiàn)了電子占據(jù),這說明吸附后Fe 原子的4s 電子轉(zhuǎn)移到了3d 軌道及4p 軌道,還有部分電荷轉(zhuǎn)移至Sb/WS2異質(zhì)結(jié)的其他原子上,分別為0.423|e|,0.119|e|,0.065|e|.為什么不同吸附方式(TW,TS_m及VSb)中電荷轉(zhuǎn)移不同呢? 這是由于Fe 原子與成鍵原子(Sb,W,S)的電負(fù)性存在差異所致.對(duì)于VSb吸附,由于Fe 原子僅與Sb 層發(fā)生直接相互作用,且Fe 原子的電負(fù)性(1.83)小于Sb 原子的電負(fù)性(2.05),所以導(dǎo)致電荷從Fe 原子轉(zhuǎn)移到Sb 層,而Fe 原子與底層的WS2層相距較遠(yuǎn),二者之間不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移.而對(duì)于TW吸附方式,與VSb相似,只是Fe 原子僅與WS2層發(fā)生直接相互作用,W 原子(2.36)與S 原子(2.58)的電負(fù)性都比Fe 原子的電負(fù)性大得多,因此,W 原子、S 原子都從Fe 原子得到電子,特別是,相對(duì)于Fe 原子與Sb 原子的電負(fù)性差值而言,Fe 原子與W,S 原子的電負(fù)性差值更大,導(dǎo)致TW吸附位置時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移是最多.而對(duì)于TS_m吸附,Fe 原子位于兩單層層間,Fe 與S,W,Sb 原子之間存在電負(fù)性差異,這導(dǎo)致Fe 原子的電荷不僅會(huì)轉(zhuǎn)移到Sb 層上,也會(huì)轉(zhuǎn)移到WS2層.假定Fe 原子首先轉(zhuǎn)移電荷到Sb 層后,Fe 離子與S,W 原子間的電負(fù)性差值會(huì)相應(yīng)減小,導(dǎo)致轉(zhuǎn)移到WS2層的電荷減少,即Fe 原子失去電子后,使得原子核對(duì)電子的束縛作用增強(qiáng),導(dǎo)致Fe 離子失去電子(轉(zhuǎn)移到WS2層)難度增大,反之亦然,或者說Fe 原子轉(zhuǎn)移出去的電子取決于Sb,S 及W 原子的平均電負(fù)性.因此TS_m方式吸附時(shí),Fe 原子失去的電子介于TW與VSb吸附方式之間.

表1 磁矩、TM 原子電子構(gòu)型、電荷轉(zhuǎn)移和磁化能.μ0 為孤立Fe 原子的磁矩,μ為Fe 原子吸附后磁矩,括號(hào)中M 為超元胞磁矩.VEC 為孤立Fe 原子價(jià)電子構(gòu)型(valence electron configuration),VEC*為Fe 原子吸附后價(jià)電子構(gòu)型.ΔQ 為吸附之后Fe 原子所轉(zhuǎn)移的電荷,“-”代表 Fe 原子失去電荷.EM 為磁化能Table 1. Magnetic moment,electron configuration of TM atom,charge transfer and magnetization energy.μ0 is the magnetic moment of isolated Fe atoms,μ is the magnetic moment after adsorption of Fe atoms,M in parentheses is the magnetic moment of the supercell.VEC is the valence electron configuration of isolated Fe atoms,and VEC*is the valence electron configuration of Fe atoms after adsorption.ΔQ is the charge transferred by Fe atom after adsorption,where “-” means that the Fe atom loses its charge.EM is the magnetization energy.

為了比較不同吸附方式的磁穩(wěn)定性,計(jì)算體系的磁化能,定義為

其中ENM和EFM分別表示Fe 吸附之后體系在無(wú)磁(NM)態(tài)和鐵磁(FM)態(tài)時(shí)的總能量,而n代表該體系中磁性原子數(shù)目,計(jì)算結(jié)果如表1 所列.顯然,對(duì)于三個(gè)吸附位置而言,FM 態(tài)均為體系的基態(tài).EM越大意味著磁基態(tài)越穩(wěn)定.顯然,TS_m具有最高的EM(146.46 meV/磁性原子),如此大的EM足以抵抗室溫下的熱起伏(T=300 K,kBT=26 meV),即在遠(yuǎn)高于室溫條件下,磁性體系也具有磁穩(wěn)定性,在這種情況,Fe 原子與上下單層成鍵,從而增加了異質(zhì)結(jié)的磁穩(wěn)定性是不難理解地.對(duì)于VSb吸附,磁化能只有10.02 meV/磁性原子,即在室溫條件下,體系不能保持磁穩(wěn)定性,材料受熱起伏的影響發(fā)生磁基態(tài)轉(zhuǎn)變,變?yōu)闊o(wú)磁態(tài).而TW吸附,系統(tǒng)磁化能為75.3 meV/磁性原子,這說明在室溫下系統(tǒng)的磁性仍是穩(wěn)定地,但比TS_m吸附情況低很多.

圖5(a)-(c)所示為TW,TS_m,VSb三個(gè)吸附位置時(shí)異質(zhì)結(jié)自旋極化的能帶結(jié)構(gòu).據(jù)此,能確定磁性異質(zhì)結(jié)的吸附位置依賴性的不同磁相.顯然,TW與TS_m吸附方式使異質(zhì)結(jié)從無(wú)磁半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榇判园?半導(dǎo)體(HSC),即一種自旋的帶隙落在另一種自旋的帶隙內(nèi).對(duì)于本文情況,異質(zhì)結(jié)α-自旋的CBM 與VBM 構(gòu)成的帶隙落在β-自旋的CBM與VBM 構(gòu)成的帶隙內(nèi),但TW吸附時(shí)α-自旋的CBM 與VBM 都出現(xiàn)在Γ點(diǎn),帶隙值為0.454 eV,而TS_m吸附時(shí)α-自旋的CBM 與VBM 皆位于Z點(diǎn),帶隙值為0.209 eV.然而,VSb吸附的情況是不同的,它誘導(dǎo)雙極化磁性半導(dǎo)體(BMS)性質(zhì),其β-自旋的CBM 位于Γ點(diǎn),α-自旋的VBM 位于Y點(diǎn),對(duì)應(yīng)的自旋翻轉(zhuǎn)帶隙(spin-flip gap)為0.249 eV.眾所周知,不同磁相的材料對(duì)于制備不同功能的納米磁器件都有重要應(yīng)用.

圖5 對(duì)應(yīng)最穩(wěn)三種吸附位置的異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及投影態(tài)密度(a)-(c)能帶結(jié)構(gòu);(d)-(f)態(tài)密度和投影態(tài)密度Fig.5.Band structure,density of states and projected density of states of the heterostructures corresponding to three most stable adsorption sites:(a)-(c)Band structure;(d)-(f)density of states and projected density of states.

為更細(xì)節(jié)討論磁性分布及來(lái)源,計(jì)算系統(tǒng)的總態(tài)密度(DOS)以及投影態(tài)密度(PDOS),如圖5(d)-(f)所示,其中PDOS 為將DOS 分別投影到Fe 原子、Sb 單層及WS2單層的態(tài)密度.明顯地,它們的α-自旋與β-自旋態(tài)密度是非對(duì)稱的,對(duì)應(yīng)自旋極化即磁性,特別是,Fe 原子的PDOS 具有高度非對(duì)稱性,所以磁性主要是來(lái)源于Fe 原子.同時(shí),能看到Fe 吸附使Sb 單層和/或WS2單層的PDOS也出現(xiàn)非對(duì)稱性,即本征無(wú)磁的單層也誘發(fā)出磁性.但不同的吸附位置,DOS 及PDOS 也有明顯差異,例如,對(duì)于Tw吸附(圖5(d)),費(fèi)米能級(jí)附近的α-自旋DOS 由Fe 原子及WS2層所貢獻(xiàn),Sb層基本沒有貢獻(xiàn),同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近Fe 原子與WS2層α-自旋的PDOS 峰能很好對(duì)齊,這意味著兩者有強(qiáng)的軌道耦合及自旋轉(zhuǎn)移.對(duì)于TS_m吸附(圖5(c)),費(fèi)米能級(jí)附近α-自旋DOS由Fe 原子、Sb 層及WS2層共同所貢獻(xiàn),這三者α-自旋的PDOS 峰的對(duì)齊意味著它們之間均有強(qiáng)的軌道耦合及自旋轉(zhuǎn)移.而對(duì)于VSb吸附(圖5(f)),靠近且在費(fèi)米能級(jí)以下的α-自旋DOS 由Fe 原子及Sb 層所貢獻(xiàn),靠近且在費(fèi)米能級(jí)以上的β-自旋DOS 由WS2層所貢獻(xiàn).從圖5(d)-(f)還可以看出,吸附Fe 原子后在本征異質(zhì)結(jié)能帶(見圖2(c))帶隙內(nèi)產(chǎn)生的子能帶(gap-state,見圖5(a)-(c)),來(lái)源于Fe 原子以及Fe 原子與單層的相互作用(軌道雜化與耦合).

3.3 量子調(diào)控效應(yīng)

下面,簡(jiǎn)單討論Fe 原子吸附的異質(zhì)結(jié)磁性的量子調(diào)控效應(yīng),本工作僅考慮兩種情況: 施加垂直電場(chǎng)及垂直應(yīng)變.眾所周知,外加垂直電場(chǎng)(Eext)是一種有效調(diào)節(jié)納米材料電子特性及磁性的重要手段,這里,以磁穩(wěn)定最高的TS_m方式吸附的異質(zhì)結(jié)為例,說明外加電場(chǎng)對(duì)體系磁電特性的調(diào)控效應(yīng).將相關(guān)體系置于相距10 ?的兩極板之間,Sb層靠近上極板(正極),而WS2層靠近下極板(負(fù)極),由此產(chǎn)生一個(gè)從Sb 層指向WS2層的外加正電場(chǎng),如圖6(a)所示,若外電場(chǎng)反向則稱為負(fù)電場(chǎng).為了檢驗(yàn)外電場(chǎng)對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響,計(jì)算體系的電場(chǎng)能,定義為: ΔE=EV-E0,其中EV(E0)代表施加(未施加)外電場(chǎng)時(shí)體系在FM 態(tài)的總能量,計(jì)算表明: 不管Eext為正或?yàn)樨?fù),ΔE總為負(fù)值,且為開口向下的拋物線,如圖6(b)所示,說明外加電場(chǎng)能使系統(tǒng)的穩(wěn)定性提高.特別是,外加電場(chǎng)能有效地調(diào)節(jié)體系的帶隙,如圖6(b)所示.在正電場(chǎng)范圍內(nèi),帶隙首先減小(0 V/?＜Eext＜0.5 V/?),在Eext=0.5 V/?時(shí),帶隙減小為0,且保持至0.6 V/?,之后帶隙上升直至Eext=0.9 V/?,再繼續(xù)增加電場(chǎng)強(qiáng)度,其帶隙急劇減小為0.而在負(fù)電場(chǎng)范圍內(nèi),帶隙首先增大,當(dāng)Eext=-0.2 V/?時(shí)帶隙達(dá)到最大值,之后帶隙緩慢下降,直至Eext=-0.9 V/?時(shí),帶隙又變?yōu)?.伴隨帶隙的非規(guī)則性變化,磁相也做相應(yīng)變化,如圖6(b)所示,在-0.3 V/?＜Eext≤0.4 V/?時(shí),體系保持原有的HSC 性質(zhì).在其他正電場(chǎng)范圍內(nèi),當(dāng)滿足0.4 V/?＜Eext≤0.6 V/?時(shí),體系變?yōu)榘虢饘?HM),若滿足0.6 V/?＜Eext≤0.9 V/?時(shí),體系又變?yōu)镠SC,在Eext≥0.9 V/?時(shí),體系又變回HM.而在其他負(fù)電場(chǎng)范圍內(nèi),當(dāng)滿足-0.5 V/?＜Eext≤-0.3 V/?時(shí),體系變?yōu)锽MS,當(dāng)滿足-0.8 V/?≤Eext≤-0.5 V/?時(shí),體系為HSC,在Eext＜-0.8 V/?時(shí),體系變?yōu)镠M.

圖6 (a)外加電場(chǎng)示意圖;(b)電場(chǎng)能、帶隙值及磁性隨加電場(chǎng)變化;(c)-(j)Eext=-0.1,-0.3,-0.7,-1,0.2,0.5,0.8 和1.0 V/?時(shí)的能帶結(jié)構(gòu),其中圖(d)中綠色區(qū)域代表該陰影部分的能帶放大圖Fig.6.(a)Schematic diagram of applied external electric field on heterostructure.(b)Electric field energy,band gap,and magnetic phase versus the external electric field.(c)-(j)The band structures for Eext=-0.1,-0.3,-0.7,-1,0.2,0.5,0.8,and 1.0 V/?,where the green region in panel(d)represents the enlarged partial band structure.

為了更清楚地呈現(xiàn)Eext對(duì)體系磁電子特性調(diào)控效應(yīng),特別是磁相過渡的細(xì)節(jié),畫出Eext=-0.1,-0.3,-0.7,-1,0.2,0.5,0.8 和1.0 V/?時(shí)能帶結(jié)構(gòu),如圖6(c)-(j)所示.在負(fù)電場(chǎng)范圍內(nèi),Eext=-0.1 V/?,這個(gè)小的外電場(chǎng)僅導(dǎo)致能帶發(fā)生微小改變,所以帶隙略有增加,但體系仍為HSC;當(dāng)Eext=-0.3 V/?時(shí),體系的CBM 及VBM 來(lái)源于兩種不同的自旋,所以體系變?yōu)锽MS;在Eext=-0.7 V/?時(shí),體系能帶的CBM 與VBM 都來(lái)源于α-自旋,體系又變成HSC;當(dāng)Eext=-1.0 V/?時(shí),體系有α-自旋子能帶穿過費(fèi)米能級(jí),此時(shí)體系變?yōu)镠M.而在正電場(chǎng)范圍內(nèi),當(dāng)Eext=0.2 V/?,由于CBM 與VBM 向費(fèi)米能級(jí)靠近,體系帶隙會(huì)變小,但體系能帶的CBM 與VBM 都來(lái)源于α-自旋,所以體系仍為HSC;在Eext=0.5 V/?時(shí),體系有α-自旋子能帶穿過費(fèi)米能級(jí),使得體系轉(zhuǎn)變?yōu)镠M;而之后,在Eext=0.8 V/?時(shí),原穿過費(fèi)米能級(jí)的α-自旋子能帶向上移動(dòng),體系重回HSC;增加電場(chǎng)到Eext=1.0 V/?時(shí),體系又轉(zhuǎn)變?yōu)镠M.

最后,研究垂直應(yīng)變對(duì)異質(zhì)結(jié)的磁電子特性的調(diào)控效應(yīng).仍以TS_m方式吸附的異質(zhì)結(jié)為例,施加的應(yīng)力如圖7(a)所示,其應(yīng)變定義為:ε=d-d0,其中d和d0分別代表施加應(yīng)變前后Sb 單層與WS2單層的層間距.為評(píng)估應(yīng)力對(duì)異質(zhì)結(jié)能量穩(wěn)定性的影響,計(jì)算系統(tǒng)的應(yīng)變能,其定義為: ΔES=ES-E0,其中ES(E0)為應(yīng)變發(fā)生后(前)體系在FM 態(tài)的總能量,計(jì)算結(jié)果如圖7(b)所示.不難看出,施加應(yīng)力后,系統(tǒng)能量上升,即結(jié)構(gòu)的能量穩(wěn)定性降低,但ΔES隨ε變化為一光滑的拋物線型,這說明在我們計(jì)算的應(yīng)變范圍內(nèi)(-0.5 ?≤ε≤0.5 ?),體系處于彈性形變,即Fe 原子與兩單層所成的化學(xué)鍵沒有斷開或重構(gòu)的情況.我們計(jì)算的帶隙隨應(yīng)變的變化也呈現(xiàn)在圖7(b),可以看出,在拉伸范圍內(nèi)(ε＞0),帶隙下降,在ε=0.3 ?后,帶隙為0(HM或MM).而在壓縮范圍內(nèi)(ε＜0),體系的帶隙上升.這說明應(yīng)變能對(duì)體系的帶隙實(shí)施有效的調(diào)節(jié).此外,圖7(b)也畫出不同應(yīng)變下系統(tǒng)的磁相,即當(dāng)應(yīng)變滿足-0.5 ?≤ε≤0.3 ?時(shí),體系保持HSC性質(zhì)不變,而當(dāng)應(yīng)變滿足0.3 ?＜ε≤0.4 ?時(shí),體系從HSC 轉(zhuǎn)變?yōu)镠M,而取0.4 ?＜ε≤0.5 ?時(shí),體系又變成MM.這說明應(yīng)變能明顯調(diào)節(jié)磁性且獲得不同的磁相.

為了更清晰地展現(xiàn)應(yīng)變對(duì)異質(zhì)結(jié)磁電子性質(zhì)的調(diào)控細(xì)節(jié),圖7(c)-(f)給出ε=-0.3,0.2,0.35,0.4 ?時(shí)的能帶結(jié)構(gòu).與未施加應(yīng)變時(shí)的能帶(見圖5(b)所示)相比較,我們發(fā)現(xiàn)ε=-0.3 ?時(shí),能帶分布并未發(fā)生顯著變化(其他壓縮情況基本類似,未呈現(xiàn)),而ε=0.2,0.35,0.4 ?時(shí),能帶分布發(fā)生了較為明顯的變化,因此,大致得出一個(gè)結(jié)論,即壓縮對(duì)整個(gè)能帶分布的影響較小,它只改變體系的帶隙;而拉伸應(yīng)變,不僅能調(diào)節(jié)帶隙,而且對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的能帶分布有較顯著的影響.這是由于,在施加應(yīng)變之前,Fe 吸附在Sb/WS2層間,與Sb 原子和S 原子之間形成共價(jià)鍵結(jié)合在一起,而當(dāng)施加壓力時(shí),三者依然保持共價(jià)結(jié)合特性,因此體系的能帶結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生顯著改變,而當(dāng)施加拉力時(shí),隨著層間距的增大,原共價(jià)結(jié)合的Fe,Sb 及S 原子不斷增加離子鍵成分,導(dǎo)致晶體場(chǎng)較大的改變,使能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變,尤其是費(fèi)米能級(jí)附近的能帶.此外,從圖7(b)-(f)可以清楚地看到,應(yīng)變從ε=-0.5 ?到0.5 ?過程中,異質(zhì)結(jié)的層間距單調(diào)增大,導(dǎo)致帶隙單調(diào)減小,成一反變關(guān)系,怎樣解釋這種現(xiàn)象? 如前所說,對(duì)于Fe 原子按TS_m方式吸附的異質(zhì)結(jié),α-自旋的最低導(dǎo)帶主要來(lái)源于WS2層的貢獻(xiàn),而α-自旋的最高價(jià)帶主要來(lái)源于Fe 原子的貢獻(xiàn)(見圖5(e)),且Fe 原子失去電子,WS2層得到電子,所以存在一個(gè)從Fe 原子指向WS2層的內(nèi)電場(chǎng)Ein.當(dāng)異質(zhì)結(jié)的層間距單調(diào)增大時(shí),從Fe 原子到WS2層的電子轉(zhuǎn)移減少,導(dǎo)致Ein減弱,且Ein是Fe 原子到WS2層靜電勢(shì)能差的決定因素,所以這個(gè)靜電勢(shì)能差隨層間距增大單調(diào)變小,使最高價(jià)帶與最低導(dǎo)帶不斷靠近,即帶隙單調(diào)減小.

圖7 (a)施加的拉力與壓力示意圖;(b)應(yīng)變能、帶隙及磁相隨應(yīng)變變化;(c)-(f)ε=-0.3,0.2,0.35和0.4 ?時(shí)的能帶結(jié)構(gòu),其中圖(e)與圖(f)中綠色區(qū)域代表該部分的能帶放大圖Fig.7.(a)Schematic diagram of stretching and compressing heterostructure;(b)the strain energy,band gap and magnetic phase as versus strain;(c)-(f)band structure at ε=-0.3,0.2,0.35,and 0.4 ?,where the green region in panel(e)and(f)represent the enlarged partial band structure.

4 結(jié)論

我們構(gòu)鍵Sb/WS2異質(zhì)結(jié),通過計(jì)算和比較結(jié)合能,確定最穩(wěn)堆垛方式(S2),并進(jìn)行系統(tǒng)研究.PBE 和HSE06 計(jì)算均表明: As 單層、WS2單層以及Sb/WS2異質(zhì)結(jié)(S2)三者都為半導(dǎo)體,且構(gòu)成Sb/WS2異質(zhì)結(jié)后,其帶隙明顯變小.PBE 計(jì)算雖然低估帶隙,但對(duì)系統(tǒng)的電子特性能給出與HSE06計(jì)算基本類似的結(jié)果.考慮計(jì)算成本,僅利用PBE計(jì)算對(duì)Fe 原子吸附異質(zhì)結(jié)誘發(fā)的磁特性進(jìn)行了細(xì)節(jié)研究.計(jì)算的吸附能表明: TW,TS_m及VSb吸附是Fe 原子分別吸附于異質(zhì)結(jié)下方、層間以及上方的最可能吸附位置,都能使異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生磁性,這是由于Fe 原子被吸附后其電子構(gòu)型(VEC)擴(kuò)展以及電荷轉(zhuǎn)移使得電子自旋重排所致,而電荷轉(zhuǎn)移的數(shù)量與Fe 原子相對(duì)附近原子的電負(fù)性密切相關(guān).TW,TS_m吸附使異質(zhì)結(jié)為磁性半-半導(dǎo)體(HSC),而VSb吸附使異質(zhì)結(jié)為雙極化磁性半導(dǎo)體(BMS).特別是,計(jì)算的磁化能表明: TS_m具有最高的磁穩(wěn)定性,在常溫下足以保持磁穩(wěn)定性,而VSb的磁性在常溫下容易受到熱起伏的影響而轉(zhuǎn)為無(wú)磁狀態(tài).量子調(diào)控使異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生豐富的磁性,特別是磁相的靈活改變,如施加外加電場(chǎng)可使異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)HSC,HM 及BMS 等磁相的轉(zhuǎn)換,應(yīng)變則可使異質(zhì)結(jié)發(fā)生HSC,HM 及MM 等磁相的轉(zhuǎn)換,同時(shí)使得異質(zhì)結(jié)的帶隙隨層間距增大而單調(diào)減小.這些結(jié)果表明Fe 吸附的Sb/WS2異質(zhì)結(jié)對(duì)于研發(fā)納米磁器件有潛在應(yīng)用.