楊澤浩 劉紫威 楊博 張成龍 蔡宸 祁志美?

1)(中國科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院,傳感技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(中國科學(xué)院大學(xué)電子電氣與通信工程學(xué)院,北京 100049)

仿真設(shè)計(jì)了一種高靈敏度太赫茲(THz)導(dǎo)模共振生化傳感結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)由硅棱鏡、介質(zhì)薄膜和多孔金膜組成,多孔金膜同時(shí)作為THz 導(dǎo)波層和生化分子富集層,能夠增強(qiáng)THz 導(dǎo)模與生化分子間的相互作用,從而提高探測靈敏度.當(dāng)采用棱鏡全反射方法激勵(lì)THz 橫電(TE)或橫磁(TM)導(dǎo)模后,多孔金膜的吸收使得THz 反射頻譜出現(xiàn)尖銳的共振吸收峰,由此可確定THz 導(dǎo)模的共振頻率及其對(duì)液體折射率和生化分子吸附量的靈敏度.調(diào)節(jié)介質(zhì)層的厚度和折射率可進(jìn)一步提高上述THz 傳感結(jié)構(gòu)的靈敏度和品質(zhì)因數(shù).在45°入射角下的仿真結(jié)果指出,TE 和TM 導(dǎo)模的共振頻率隨著液體折射率或生化分子吸附量的增大而線性變化,TM 導(dǎo)模的折射率靈敏度可高達(dá)13.42 THz/RIU,品質(zhì)因數(shù)達(dá)到167.70/RIU,TE 導(dǎo)模對(duì)液體折射率的靈敏度小于TM 導(dǎo)模,但對(duì)分子吸附量的靈敏度大于TM 導(dǎo)模,究其原因是TE 導(dǎo)模透出多孔金膜的消逝場比TM導(dǎo)模弱.

1 引言

太赫茲(terahertz,THz)技術(shù)是近二十年來發(fā)展最快的技術(shù)之一,THz 波在電磁波譜中位于微波波段與紅外波段之間,是頻率為0.1-10 THz的電磁波.THz 波在電磁波譜中特殊的位置使其具有一些獨(dú)一無二的性質(zhì),例如光子能量低,因此不會(huì)對(duì)生物樣品造成損傷,同時(shí)其穿透性很強(qiáng),更重要的是THz 頻段覆蓋了許多生物大分子的振轉(zhuǎn)能級(jí)[1,2],利用該性質(zhì)可以對(duì)大分子進(jìn)行“指紋譜”檢測.這些特性使得THz 傳感技術(shù)在物質(zhì)表征、公共安全、生物醫(yī)學(xué)和生化檢測等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用價(jià)值[3-5].目前,THz 傳感技術(shù)還未能在痕量生化物質(zhì)探測方面獲得廣泛的應(yīng)用,這主要受限于現(xiàn)有常規(guī)THz 傳感技術(shù)靈敏度的不足,以及THz 源和探測器發(fā)展的滯后.為了提高THz 探測靈敏度,科研人員提出了THz 表面等離激元共振傳感技術(shù),設(shè)計(jì)制備了不同周期性結(jié)構(gòu)的THz 超表面,這些超表面具有顯著的THz 場增強(qiáng)效應(yīng),起到了極大的增敏作用[6-10].但現(xiàn)有的THz 超表面?zhèn)鞲屑夹g(shù)的靈敏度仍然沒有高到足以探測痕量生化物質(zhì).

利用SPR 的場增強(qiáng)效應(yīng)可以提高THz 傳感器件的靈敏度,因此THz 技術(shù)與SPR 技術(shù)的結(jié)合在生化檢測方面有著很大的應(yīng)用前景.THz 波段的SPR 并不是可見光波段SPR 的簡單移植,廣泛應(yīng)用于可見光波段SPR 結(jié)構(gòu)中的金、銀等貴金屬在THz 波段不再直接適用,這是因?yàn)橘F金屬等離子體頻率在紫外波段,與THz 波段相距較遠(yuǎn),THz波段下貴金屬的介電常數(shù)太高,且趨膚深度很小,THz 波段的貴金屬類似于完美導(dǎo)體,因此THz 波很難直接在金屬-介質(zhì)表面激發(fā)SPP,而且THz 表面等離子體波在金屬-介質(zhì)界面處束縛能力較弱,這就導(dǎo)致了其場增強(qiáng)效應(yīng)很弱.通過深入的研究,科學(xué)家提出了各種替代光滑金屬表面的方案,例如摻雜半導(dǎo)體[11,12]、石墨烯[13]和亞波長周期型陣列結(jié)構(gòu)[14,15]等.其中研究最為廣泛的是亞波長周期型陣列結(jié)構(gòu),自2004 年,Pendry 團(tuán)隊(duì)[16]發(fā)現(xiàn)穿孔的高導(dǎo)電性表面可以激發(fā)人工表面等離激元(spoof surface plasmon polariton,SSPP)起,科研人員開始對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究.亞波長金屬孔陣列“透射增強(qiáng)”(extraordinary optical transmission,EOT)效應(yīng)對(duì)周圍介電環(huán)境十分敏感,利用該特性已經(jīng)對(duì)化學(xué)制劑[17]、蛋白質(zhì)[18,19]、分子結(jié)合過程[20]、DNA[21]、同位素[22]、異形體[23]和有機(jī)溶劑[24]等物質(zhì)進(jìn)行探測.但是與THz 波長相比,待測分子的吸收截面很小,導(dǎo)致分子和THz 波輻射之間的相互作用相當(dāng)弱.另一方面,受限于探測器敏感特性差、THz 源衍射光斑直徑大等問題[25],透射式THz傳感技術(shù)的檢測靈敏度不高,因此研究人員將研究方向著眼于基于棱鏡全反射耦合的Otto 和Kretschmann 結(jié)構(gòu)來激發(fā)THz-SPP,通過棱鏡滿足相位匹配條件將THz 波耦合到SSPP,從而解決了THz 波與物質(zhì)間相互作用弱的問題.2013 年,Ng等[26]使用Otto 結(jié)構(gòu)對(duì)液氮、汽油、甘油等物體進(jìn)行了探測,并在理想條件下獲得了 0.47 THz/RIU 的靈敏度.2020 年,Huang 等[27]對(duì)亞波長光柵結(jié)構(gòu)的THz-SPR 相位檢測方法進(jìn)行了研究,并得到了一種高測量精度的THz 相位跳變型傳感器.在上述報(bào)道中,基于亞波長金屬周期結(jié)構(gòu)的透射式和棱鏡反射式SSPP 傳感系統(tǒng)均受限于復(fù)雜的制備工藝,并且其靈敏度較低.

為了解決上述問題,本文提出了一種基于多孔金膜/介質(zhì)薄膜非周期性結(jié)構(gòu)的THz 導(dǎo)模共振生化傳感結(jié)構(gòu),通過棱鏡耦合的方式滿足波矢匹配條件,在THz 波段下激發(fā)THz 導(dǎo)模.與傳統(tǒng)的平行板波導(dǎo)(parallel-plate waveguide,PPWG)不同[28],本文將多孔金引入到太赫茲傳感領(lǐng)域,利用其可填充待測物和富集小分子的能力,增大導(dǎo)模與待測物的作用范圍,打破了光滑致密金屬膜表面敏感特性的限制,從而提高了導(dǎo)模傳感結(jié)構(gòu)的靈敏度.本文首先介紹了THz 導(dǎo)模共振傳感結(jié)構(gòu)和原理,分析了介質(zhì)層最佳厚度及其折射率對(duì)THz 波到THz導(dǎo)模耦合效率的影響.在此基礎(chǔ)上,研究了導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)對(duì)待測物質(zhì)折射率變化的響應(yīng)情況,進(jìn)而得到該結(jié)構(gòu)對(duì)不同物質(zhì)的探測靈敏度和品質(zhì)因子,并對(duì)其進(jìn)行了對(duì)比分析.最后,本文還驗(yàn)證了利用多孔金膜富集小分子的能力可以對(duì)溶液中低濃度小分子進(jìn)行較高靈敏度的探測.

2 THz 導(dǎo)模共振傳感結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及傳感機(jī)理研究

2.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及原理

基于多孔金膜/介質(zhì)薄膜的非周期性結(jié)構(gòu)THz導(dǎo)模共振生化傳感結(jié)構(gòu)如圖1 所示,該結(jié)構(gòu)很容易與太赫茲時(shí)域光譜(THz time-domain spectroscopy,THz-TDS)技術(shù)結(jié)合來得到出射光的光譜信息.用于滿足波矢匹配條件的硅棱鏡(n=3.416)與多孔金膜之間夾有一層介質(zhì)層來增強(qiáng)金屬-介質(zhì)界面對(duì)表面波的束縛能力[29,30],以實(shí)現(xiàn)局域場增強(qiáng)效應(yīng).入射角θ在滿足全反射條件時(shí)(θ≥θc=arcsin(n2/n1)),在高折射率硅棱鏡和介質(zhì)層界面處會(huì)發(fā)生全反射,產(chǎn)生倏逝波,當(dāng)倏逝波的波矢與表面模波矢相等時(shí),可以將倏逝波的能量耦合到表面模.與常規(guī)的SPR 傳感結(jié)構(gòu)不同,我們沒有使用可見光波段傳統(tǒng)的光滑致密金膜或者常用于THz波段帶有亞波長周期結(jié)構(gòu)的金膜,而是將多孔金膜引入到該結(jié)構(gòu)當(dāng)中.

圖1 THz 導(dǎo)模共振生化傳感結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of the THz waveguide resonance biochemical sensing structure.

多孔金膜與亞波長金屬周期結(jié)構(gòu)不同,通常情況下,多孔金膜孔隙尺寸(約為 50—100 nm)[31]遠(yuǎn)小于探測波長,因此在THz 波段下可以等效為一種均勻介質(zhì),即:εx=εy=εz=εm,εm是多孔金膜的等效介電常數(shù).此外,它也有別于傳統(tǒng)致密金膜,由于多孔結(jié)構(gòu)的存在,可以通過調(diào)節(jié)孔隙率和填充物來改變多孔金膜的等效折射率nm,根據(jù)Bruggeman 公式[32]可以得到其等效折射率nm的表達(dá)式:

式中,fa,fb,fc分別是多孔金骨架、孔內(nèi)介質(zhì)和孔內(nèi)吸附小分子所占的體積分?jǐn)?shù),且fa+fb+fc=1.在孔內(nèi)未富集小分子情況下,fc=0.na,nb,nc分別對(duì)應(yīng)著三者的折射率.其中,金的折射率na是個(gè)復(fù)數(shù),可以通過計(jì)算其介電常數(shù)的實(shí)部和虛部而獲得.基于Drude 模型,金屬介電常數(shù)的實(shí)部(εr)和虛部(εi)作為電磁波角頻率的函數(shù)可以表示為

式中,ωp和ωτ分別為金屬的等離子體頻率和阻尼頻率,對(duì)于金而言,ωp=1.367×1016rad/s,ωτ=4.072×1013rad/s[33].多孔金膜的引入,可以使待測物填充到孔隙中,同時(shí)借助其大比表面積的特性達(dá)到富集小分子的作用[34,35],從而充分利用場增強(qiáng)效應(yīng)來探測溶液中低濃度的生物小分子.

為了能夠更加規(guī)范地評(píng)價(jià)本文中導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)的性能,通過靈敏度和品質(zhì)因數(shù)(figure of merit,FOM)這兩個(gè)參數(shù)來對(duì)其進(jìn)行量化分析:

1)頻率檢測型THz 導(dǎo)模共振傳感結(jié)構(gòu)的靈敏度可以通過共振頻率(fr)的改變量 δfr與待測物折射率改變量(δn)或吸附小分子體積分?jǐn)?shù)改變量(δfc)的比值來定義:

2)FOM 可以用于對(duì)導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)綜合性能的評(píng)判,其定義為該結(jié)構(gòu)靈敏度S與反射頻譜半高峰寬(FWHM,ΔλFWHM)的比值,即:

2.2 仿真及傳感機(jī)理分析

多孔金膜的介電常數(shù)依賴于頻率,并且對(duì)fr和反射頻譜的性質(zhì)有著很大的影響,其實(shí)部決定了fr的移動(dòng),而虛部會(huì)影響反射頻譜的FWHM.由(4)式和(5)式可知,頻移和FWHM 影響著導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)探測的靈敏度和FOM,這兩個(gè)參數(shù)直接決定著該結(jié)構(gòu)的探測性能.除了頻率,多孔金膜的介電常數(shù)也依賴于孔隙率和待測物質(zhì)的折射率,通過調(diào)節(jié)金銀合金中各成分的比例和腐蝕時(shí)間,可以得到不同孔隙率的多孔金膜.由Bruggeman 公式計(jì)算可得在空氣條件下,不同孔隙率的多孔金介電常數(shù)εNPG實(shí)部和虛部隨頻率的變化情況,如圖2 所示.從圖2 可以清楚地看到,為了解決THz波段下貴金屬介電常數(shù)虛部過高的問題,需要較大孔隙率的多孔金,通過研究發(fā)現(xiàn)多孔金膜孔隙率在0.7 附近可以滿足介電常數(shù)實(shí)部遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于虛部的條件,這表明在該條件下多孔金膜有能力在THz 波段下支持緊束縛的表面波[36].而當(dāng)孔隙率超過0.7,多孔金介電常數(shù)虛部過小,實(shí)部占據(jù)了主導(dǎo)地位,導(dǎo)致共振吸收作用減小,難以產(chǎn)生尖銳的共振吸收峰,因此本文的仿真均以孔隙率p=0.7 為前提進(jìn)行研究.

圖2 (a)不同孔隙率情況下,多孔金介電常數(shù)εNPG 實(shí)部隨頻率的變化;(b)不同孔隙率情況下,多孔金介電常數(shù)εNPG 虛部隨頻率的變化;(c)孔隙率為0.7 和0.8 時(shí),多孔金介電常數(shù)εNPG 實(shí)部隨頻率的變化;(d)孔隙率為0.7 和0.8 時(shí),多孔金介電常數(shù)εNPG 虛部隨頻率的變化Fig.2.(a)Variation of real part of εNPG as a function of frequency for different porosity;(b)variation of imaginary part of εNPG as a function of frequency for different porosity;(c)variation of real part of εNPG as a function of frequency for different porosity p=0.7 and 0.8;(d)variation of imaginary part of εNPG as a function of frequency for different porosity p=0.7 and 0.8.

在此基礎(chǔ)上結(jié)合2.1 節(jié)推導(dǎo)的等效介質(zhì)近似,可以使用菲涅耳公式對(duì)多孔金膜界面上傳播的表面模式進(jìn)行分析.菲涅耳公式給出了入射波、反射波和透射波之間振幅和相位的關(guān)系.透射系數(shù)t和反射系數(shù)r不僅取決于入射角度,還與入射波的偏振態(tài)有關(guān).

1)TM 偏振光(偏振方向平行于入射面),其反射系數(shù)r和透射系數(shù)t可以表示為

2)TE 偏振光(偏振方向垂直于入射面),其反射系數(shù)r和透射系數(shù)t可以表示為

如圖1 所示,該導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)可以近似為一個(gè)由棱鏡、介質(zhì)層、多孔金膜和待測物組成的四層結(jié)構(gòu),其反射系數(shù)為

r12,r23,r34和rTHz分別為棱鏡-介質(zhì)層、介質(zhì)層-多孔金膜、多孔金膜-待測物界面和THz 導(dǎo)模的反射系數(shù),d2和d3分別是介質(zhì)層和多孔金膜的厚度,而ε1,ε2和ε3分別是棱鏡、介質(zhì)層和多孔金膜的介電常數(shù).最終得到四層介質(zhì)結(jié)構(gòu)的反射率為

基于菲涅耳公式計(jì)算得到該模型TM 偏振光的反射率和相位曲線如圖3(a)所示,可以清楚地看到,反射率最小值出現(xiàn)在頻率為 1.996 THz 的位置,并伴隨著相位的突變.TE 模式通過上述公式同樣可以得到相似的結(jié)果,只是結(jié)構(gòu)參數(shù)、共振頻率和靈敏度略有不同,為了統(tǒng)一,文中2.2 和3.1 節(jié)的仿真均以TM 偏振光為前提計(jì)算得到.為了進(jìn)一步驗(yàn)證該結(jié)構(gòu)的可行性,使用基于有限元分析方法的COMSOL multiphysics 軟件(使用Floquet周期邊界條件和默認(rèn)網(wǎng)格劃分)計(jì)算多孔金膜在該共振頻率下的場分布情況,其中介質(zhì)層厚度h=13 μm,多孔金膜厚度dm=10 μm.在計(jì)算過程中,使用到了前文所述的Drude 模型來對(duì)金膜的色散分布進(jìn)行計(jì)算,多孔金的等效折射率可以通過(1)式求得,從而仿真得到如圖3(b)所示的電場分布.可以清楚地看到,電場集中分布于多孔金膜和待測物質(zhì)、介質(zhì)層的交界面處,這說明該結(jié)構(gòu)具有支持THz導(dǎo)模在其表面?zhèn)鞑サ哪芰?同時(shí),因?yàn)槎嗫捉鹉?duì)表面波的束縛作用,所以在該界面處有很強(qiáng)的場增強(qiáng)效應(yīng),這是對(duì)樣品進(jìn)行高靈敏檢測的重要保障.

圖3 TM 模式下,(a)在介質(zhì)層折射率 nd=1,厚度 h=13 μm,多孔金孔隙率為0.7 且厚度 dm=10 μm 時(shí),頻率-反射率曲線及其頻率-相位曲線;(b)在介質(zhì)層折射率 nd=1,厚度 h=13 μm,多孔金孔隙率為0.7 且厚度 dm=10 μm 時(shí),該結(jié)構(gòu)在頻率為1.996 THz 情況下的電場強(qiáng)度二維分布Fig.3.In TM mode:(a)Frequency-reflectivity curve and frequency-phase curve for a dielectric layer with refractive index nd=1,thickness h=13 μm,nanoporous gold film with porosity of 0.7 and thickness dm=10 μm;(b)two-dimensional distribution of the electric field strength of this structure,at 1.996 THz,for a dielectric layer with refractive index nd=1,thickness h=13 μm,nanoporous gold film with porosity of 0.7 and thickness dm=10 μm.

3 THz 導(dǎo)模傳感特性研究及性能改善

3.1 介質(zhì)層厚度及折射率對(duì)耦合效率的影響

通過反射頻譜不僅得到了準(zhǔn)確的共振頻率,還發(fā)現(xiàn)了介質(zhì)層厚度h和折射率nd影響著THz 波到THz 導(dǎo)模的耦合效率,當(dāng)反射率R=0 時(shí)耦合效率最高.為了進(jìn)一步提高導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)的精度和準(zhǔn)確性,本節(jié)將對(duì)介質(zhì)層厚度h及其折射率nd對(duì)耦合效率的影響進(jìn)行深入的研究.在第2 節(jié)的基礎(chǔ)上,首先對(duì)介質(zhì)層厚度的影響進(jìn)行了研究,得到不同厚度情況下的反射頻譜,如圖4(a)所示.從圖4(a)可以看到,隨著介質(zhì)層厚度h的增加,反射率會(huì)逐漸變小,并且先達(dá)到一個(gè)最小值,此后反射率會(huì)隨著厚度h的增加而越來越大.這說明在該結(jié)構(gòu)中,存在一個(gè)最佳的介質(zhì)層厚度hopt來使得THz 波到THz 導(dǎo)模的耦合效率達(dá)到最高.除此之外,隨著介質(zhì)層厚度h的增加,共振頻率也會(huì)稍稍藍(lán)移.而在達(dá)到最佳厚度之后,隨著厚度的增加,反射率最小值變大的趨勢比頻移現(xiàn)象明顯得多,這說明當(dāng)介質(zhì)層厚度很大時(shí),表面模成為多孔金膜的本征共振模式,耦合效率受到棱鏡的影響較小.圖4(c)(自左向右)分別是介質(zhì)層厚度為9,13 和17 μm情況下的能量密度時(shí)間均值,比較三個(gè)仿真結(jié)果可以看出,在最佳厚度13 μm 的情況下,能量主要約束在多孔金膜之中,而在非最佳厚度的情況下,能量逐漸向兩側(cè)擴(kuò)散.這可以通過倏逝波場與THz 導(dǎo)模場重疊范圍來解釋,當(dāng)介質(zhì)層厚度較小時(shí),很大一部分的倏逝波會(huì)被金膜表面反射,而當(dāng)厚度較大時(shí),倏逝波則無法到達(dá)THz 導(dǎo)模場的范圍,在這兩種情況下兩個(gè)場的重疊范圍較小,因此造成能量向金膜兩側(cè)擴(kuò)散的現(xiàn)象.在最佳厚度hopt的條件下,兩個(gè)場的重疊部分最大,使得倏逝波模場與THz導(dǎo)模場的耦合效率最高.為了進(jìn)一步確定介質(zhì)層厚度對(duì)導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)靈敏度和精度的影響,分別對(duì)不同介質(zhì)層厚度(厚度h范圍為5-21 μm)的傳感結(jié)構(gòu)進(jìn)行了仿真,得到如圖4(b)所示的介質(zhì)層厚度對(duì)導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)靈敏度和精度的影響.從圖4(b)可清楚地看到,折射率靈敏度隨著介質(zhì)層厚度的增大而逐漸減小,但變化量很小,對(duì)該結(jié)構(gòu)探測靈敏度的影響較小.但是介質(zhì)層厚度會(huì)對(duì)導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)的FOM 產(chǎn)生很大的影響,首先,FOM 會(huì)隨著厚度的增加明顯提升,在最佳厚度hopt處達(dá)到最大,之后FOM 會(huì)隨著厚度的增加稍稍降低.由此可知,為了提高THz 波到THz 導(dǎo)模的耦合效率和檢測精度,在最佳厚度hopt條件下進(jìn)行探測是很有必要的.如圖4(d)所示,當(dāng)耦合效率達(dá)到最大時(shí),r12=1.0e-i2.95,rTHz=0.95ei0.13,兩個(gè)反射系數(shù)的振幅幾乎相等,相位差接近π,使得反射光強(qiáng)近似為零,因此反射率的最小值可以看作是由棱鏡-介質(zhì)層反射波與THz 導(dǎo)波通過相消干涉得到的,這種干涉受到很多因素的影響,例如入射角、棱鏡的折射率和介質(zhì)層的折射率及厚度等.

圖4 TM 模式下,在介質(zhì)層為空氣(nd=1)時(shí),(a)不同介質(zhì)層厚度h 條件下的頻率-反射率曲線;(b)不同介質(zhì)層厚度h 條件下折射率靈敏度和FOM 的變化;(c)三張圖(自左向右)分別是介質(zhì)層厚度為9,13 和17 μm 情況下的能量密度時(shí)間均值(單位J/m3);(d)當(dāng)介質(zhì)層折射率 nd=1,厚度 h=13 μm 時(shí),r12和rTHz 的振幅及其相位隨頻率的變化Fig.4.In TM mode,for a dielectric layer with refractive index nd=1,(a)frequency-reflectivity curves for different dielectric layer thicknesses h.(b)Variation of refractive index sensitivity and FOM for different dielectric layer thicknesses h.(c)The three pictures(from left to right)show the time-average energy density distribution at h=9,13,17 μm,respectively.(d)The variation of the amplitudes and phases of r12 and rTHz with frequency for a dielectric layer with refractive index nd=1,thickness h=13 μm.

除了介質(zhì)層的厚度,其折射率nd也是影響導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)靈敏度和精確度的重要因素之一,分別對(duì)介質(zhì)層折射率nd為1,1.06,1.13,1.19,1.25,1.31,1.38,1.44 和1.5 的情況進(jìn)行仿真,得到如圖5(a)所示的反射頻譜.由圖5(a)可以清楚地看到,隨著nd的增大,共振頻率會(huì)發(fā)生紅移,因此可以通過設(shè)計(jì)不同折射率的介質(zhì)層來選擇工作頻段.除此之外,反射頻譜的最小值也會(huì)隨之增加,可以通過改變介質(zhì)層的厚度得到不同折射率nd情況下的最佳耦合效率,如圖5(b)所示.從圖5(b)可以清楚地看到,當(dāng)介質(zhì)層折射率nd變?yōu)?.25 和1.5 時(shí),介質(zhì)層最佳厚度hopt分別增大到 19 μm和27 μm.如前所述,耦合效率是由反射波與THz 導(dǎo)波相消干涉所決定的,所以當(dāng)介質(zhì)層折射率增大時(shí),需要更大介質(zhì)層厚度來滿足干涉相消的條件,從而實(shí)現(xiàn)最高的耦合效率.為了進(jìn)一步分析介質(zhì)層折射率對(duì)導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)靈敏度和FOM 的影響,分別對(duì)不同介質(zhì)層折射率的傳感結(jié)構(gòu)進(jìn)行了仿真,得到如圖5(c)所示的折射率對(duì)導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)靈敏度和FOM 的影響.從圖5(c)可以清楚地看到,折射率靈敏度隨介質(zhì)層折射率的變化與隨介質(zhì)層厚度的變化相似,也會(huì)隨著折射率的增大稍稍降低.但是在非最佳介質(zhì)層厚度情況下(同為13 μm),FOM 隨著介質(zhì)層折射率的增大而明顯變小,這會(huì)降低導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)的探測精度.仿真結(jié)果指出當(dāng)介質(zhì)層厚度處于最佳值時(shí),FOM 大幅提高,這有利于提高該結(jié)構(gòu)的探測精度.

圖5 TM 模式下,(a)在介質(zhì)層厚度 h=13 μm 條件下,介質(zhì)層折射率 nd 不同時(shí)的頻率-反射率曲線;(b)在不同介質(zhì)層折射率nd 和相應(yīng)的最佳介質(zhì)層厚度情況下的頻率-反射率曲線;(c)在介質(zhì)層厚度 h=13 μm,不同介質(zhì)層折射率 nd 條件下,折射率靈敏度和FOM 的變化及各自最佳介質(zhì)層厚度情況下的FOMFig.5.In TM mode,(a)simulated reflectivity spectra for the same dielectric layer thicknesses h=13 μm and different dielectric layer refractive indices nd;(b)simulated reflectivity spectra for the respective optimum dielectric layer thicknesses hopt in different dielectric layer refractive indices nd;(c)in the case of dielectric layers with different refractive indices nd,variations in refractive index sensitivity and FOM for the same thickness h=13 μm and for the respective optimum dielectric layer thickness hopt,respectively.

通過上述研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)介質(zhì)層厚度和折射率與最佳情況出現(xiàn)偏離時(shí),會(huì)引起THz 波到THz 導(dǎo)模耦合效率的降低和FWHM 的增大,從而導(dǎo)致反射率的增大和FOM 的降低,使得傳感精度大大降低,所以找到所需波段對(duì)應(yīng)的最佳介質(zhì)層參數(shù)尤為重要.

3.2 待測物質(zhì)與導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)靈敏度的關(guān)系

3.2.1 待測物質(zhì)折射率與靈敏度的關(guān)系

在前文中,通過仿真證明了本文提出的導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)可以支持THz 導(dǎo)模的傳播,并且具有很強(qiáng)的場增強(qiáng)效應(yīng),這意味著該結(jié)構(gòu)在用于生化傳感時(shí)具有高靈敏度的特性.本節(jié)以此為基礎(chǔ),首先研究了待測物為水溶液時(shí),該結(jié)構(gòu)對(duì)周圍折射率環(huán)境變化的靈敏度及品質(zhì)因數(shù).為了獲得該結(jié)構(gòu)的折射率靈敏度,選取了一些不同折射率的溶液(n=2.10,2.15,2.20,2.25,2.30),并且分別使用TM 和TE 兩種模式來進(jìn)行仿真,兩種模式的反射頻譜如圖6(a)和圖6(b)所示.可以觀察到隨著待測物折射率的變大,共振頻率產(chǎn)生了明顯的紅移,說明該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的THz 導(dǎo)模對(duì)周圍折射率環(huán)境變化是敏感的.此外,隨著待測物折射率的增大,共振曲線的FWHM稍有變寬且谷值逐漸變大,這是因?yàn)榇郎y物折射率n的改變影響了導(dǎo)模的色散關(guān)系,從而減少了導(dǎo)模場和倏逝波場的重疊范圍.因此,在給定的結(jié)構(gòu)條件下,待測物折射率與最佳折射率差距越大,耦合效率越低.為了獲得該結(jié)構(gòu)的靈敏度,通過線性擬合可以得到如圖6(c)所示的折射率-共振頻率關(guān)系.當(dāng)待測物質(zhì)為不同折射率溶液時(shí),在TM 模式下,該導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)的靈敏度高達(dá) 1.92 THz/RIU,同時(shí)FOM 值高達(dá) 180.98 RIU-1;而在TE 模式下,該結(jié)構(gòu)的靈敏度為 1.79 THz/RIU,同時(shí)FOM 值為55.45 RIU-1;可以清楚地看出在不同折射率溶液條件下,TM 模式的靈敏度和FOM值均優(yōu)于TE 模式.從圖6 可以明顯觀察到,TE模式的共振頻率高于TM 模式,這是因?yàn)樵谠撃Ｐ椭蠺E 模式的有效折射率低于TM 模式,因此需要更大的共振頻率來滿足TE 模式較低的有效折射率.

圖6 待測物為不同折射率溶液時(shí),(a)TM 模式下,頻率-反射率曲線;(b)TE 模式下,頻率-反射率曲線;(c)在TM 和TE 模式下,折射率-共振頻率的線性擬合曲線Fig.6.(a)Reflectivity spectra for different refractive indexes of solutions in TM mode;(b)reflectivity spectra for different refractive indexes of solutions in TE mode;(c)refractive indexes of solutions-resonance frequency linear fitting curve for different refractive indexes of solutions in TM and TE mode.

為了驗(yàn)證該結(jié)構(gòu)具有寬動(dòng)態(tài)探測范圍的特點(diǎn),即可以對(duì)較大折射率范圍內(nèi)的待測樣品進(jìn)行探測.使用該導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)對(duì)氮?dú)?n=1)、汽油(n=1.41)、乙醇(n=1.45)和液態(tài)石蠟(n=1.49)[37]進(jìn)行仿真,得到不同待測物對(duì)應(yīng)的共振頻率,分別為6.834 THz(氮?dú)?n=1),3.476 THz(乙醇,n=1.45)和1.996 THz(水,n=2.10).同時(shí)可以得到介質(zhì)層最佳厚度及其靈敏度,如圖7 所示(汽油、乙醇和液態(tài)石蠟折射率接近,靈敏度變化可以忽略不計(jì),因此圖中只給出氮?dú)?、乙醇和水的?shù)據(jù)).從圖7 可以清楚地觀察到,隨著待測物質(zhì)折射率的變小,共振頻率會(huì)發(fā)生藍(lán)移,共振頻率的藍(lán)移是因?yàn)殡S著待測物質(zhì)折射率的減小,需要更小等效折射率的多孔金膜來滿足波矢匹配條件.此外,與前文的推測一致,當(dāng)待測物折射率n發(fā)生變化時(shí),介質(zhì)層最佳厚度會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變.通過仿真研究發(fā)現(xiàn),最佳厚度hopt會(huì)隨著待測物折射率n的變小而逐漸變小,在覆蓋層為氮?dú)馇闆r下最佳厚度hopt為3 μm;而在待測物質(zhì)為汽油、乙醇和液態(tài)石蠟(折射率在1.45 附近)的情況下,最佳厚度hopt為7 μm.介質(zhì)層最佳厚度的減少,是因?yàn)殡S著共振頻率的藍(lán)移,THz 導(dǎo)模在垂直方向上衰減得更快,在棱鏡倏逝波傳播深度有限且一定的情況下需要更小的間隙來滿足耦合條件.通過線性擬合可以得到待測物質(zhì)為氮?dú)鈺r(shí),折射率靈敏度高達(dá) 13.42 THz/RIU,FOM值為 167.70 RIU-1;而待測物質(zhì)為汽油、乙醇和液態(tài)石蠟時(shí),折射率靈敏度為 3.64 THz/RIU,FOM 值為 145.50 RIU-1.從圖7 仿真結(jié)果可以清楚看到,待測物質(zhì)的折射率n對(duì)探測的靈敏度和精度有著很大的影響.隨著待測物質(zhì)折射率n的減小,該結(jié)構(gòu)的靈敏度會(huì)逐漸提高,這是因?yàn)樾≌凵渎实奈镔|(zhì)會(huì)引起等效折射率更大的變化.但總的來說,導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)對(duì)折射率為1-2.3 范圍內(nèi)的待測物質(zhì)均保持著高折射率靈敏度和高探測精度的特性.

圖7 TM 模式下,不同待測物對(duì)應(yīng)的導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)靈敏度及介質(zhì)層最佳厚度Fig.7.Sensitivity and optimum thicknesses of dielectric layers of the waveguide resonance structure for different analyses in TM mode.

3.2.2 對(duì)生物小分子的探測

除了上述常規(guī)應(yīng)用外,利用多孔金膜富集小分子的能力還能對(duì)液體中低濃度的生物小分子進(jìn)行探測,低濃度的生物小分子意味著它的引入對(duì)待測溶液折射率引起的變化很小,使用原有的THz-SPR 傳感器無法對(duì)其進(jìn)行探測.而本文提出的多孔金膜因其孔隙具有富集生物小分子的能力,改變了填充物的比例,即: 吸附生物小分子的體積分?jǐn)?shù)fc不再等于0,因此多孔金膜的等效折射率會(huì)發(fā)生變化從而引起共振頻率的移動(dòng),最終實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度生物小分子的探測.以酪氨酸為例進(jìn)行研究,酪氨酸是人體必需的氨基酸之一,且易溶于水和乙醇,在THz波段下其折射率為1.507[38].分別使用TM和TE 模式對(duì)吸附體積分?jǐn)?shù)fc=0,0.05,0.10,0.15和0.20 的酪氨酸進(jìn)行仿真,得到的共振曲線如圖8(a)和圖8(b)所示.從圖8(a)和圖8(b)可清楚地看到,隨著吸附小分子體積分?jǐn)?shù)fc的增大,共振頻率發(fā)生藍(lán)移,通過線性擬合可以得到如圖8(c)所示的體積分?jǐn)?shù)fc-共振頻率fr的關(guān)系.在TM 模式下,導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)靈敏度為 0.81 THz/單位體積分?jǐn)?shù),而在TE 模式下,該結(jié)構(gòu)靈敏度為 1.18 THz/單位體積分?jǐn)?shù),從圖8(c)可以明顯看出,TE 模式較TM 模式在探測低濃度酪氨酸小分子方面具有更高的靈敏度.與探測純物質(zhì)時(shí)線性擬合得到的負(fù)斜率不同,探測酪氨酸時(shí)擬合得到的正斜率是因?yàn)槔野彼岬恼凵渎实陀谒恼凵渎?當(dāng)多孔金吸附酪氨酸之后,等效折射率nm會(huì)下降,所以會(huì)導(dǎo)致共振頻率藍(lán)移.研究結(jié)果驗(yàn)證了本文引入的多孔金膜可以對(duì)低濃度生物小分子進(jìn)行檢測的猜想,并且具有較高的探測靈敏度.此外,利用該導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)實(shí)時(shí)檢測和原位探測的特點(diǎn),可以對(duì)生物小分子的富集過程和分子間的反應(yīng)進(jìn)行探測,這使得該結(jié)構(gòu)在生化檢測方面有著巨大的應(yīng)用潛力.

圖8 (a)TM 模式下,在不同體積分?jǐn)?shù)(fc)酪氨酸情況下的頻率-反射率曲線;(b)TE 模式下,在不同體積分?jǐn)?shù)(fc)酪氨酸情況下的頻率-反射率曲線;(c)TM 和TE 情況下,在不同體積分?jǐn)?shù)(fc)酪氨酸情況下,體積分?jǐn)?shù)(fc)與共振頻率(fr)的線性擬合圖Fig.8.(a)Simulated reflectivity spectra for tyrosine in TM mode at different volume fractions(fc);(b)simulated reflectivity spectra for tyrosine in TE mode at different volume fractions(fc);(c)volume fraction-resonance frequency linear fitting curve for tyrosine in TM and TE mode at different volume fractions(fc).

表1 總結(jié)了本文提出的多孔金THz 導(dǎo)模共振傳感結(jié)構(gòu)與不同亞波長金屬周期結(jié)構(gòu)THz 傳感結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)尺寸和性能參數(shù)方面的對(duì)比結(jié)果,可以看出本文中提到的基于多孔金/介質(zhì)雙層膜結(jié)構(gòu)的導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)不僅在尺寸上較亞波長金屬周期結(jié)構(gòu)[26,27,37,39]小很多,更便于集成,還對(duì)周圍折射率環(huán)境變化更為敏感,即具有高靈敏度的特性.該結(jié)構(gòu)的高靈敏度要?dú)w功于多孔金膜的多孔結(jié)構(gòu)及其大孔隙率,這使得待測物質(zhì)能夠填充到多孔金膜孔隙之中,在此基礎(chǔ)上,利用多孔結(jié)構(gòu)富集小分子的能力,能夠充分利用場增強(qiáng)效應(yīng)來提高檢測的精度和靈敏度,這在檢測溶液中低濃度生物小分子方面具有很大的應(yīng)用潛力.此外,本文所提出的導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)還解決了參考文獻(xiàn)[39]中折射率探測范圍小的缺點(diǎn),從前文的仿真結(jié)果可知,該結(jié)構(gòu)對(duì)折射率在1-2.3 范圍內(nèi)的物質(zhì)均保持著較高的檢測靈敏度和探測精度.同時(shí),待測物折射率n在一定范圍內(nèi)的變化不會(huì)引起反射頻譜FWHM 較大的展寬,可以精確得到共振頻率的變化,無需再引入相位變化.為了簡化仿真過程,本文的所有結(jié)果均忽略了待測物對(duì)THz 波的吸收作用,實(shí)際情況下,對(duì)具有吸收THz 波特性的待測物質(zhì)進(jìn)行探測時(shí)得到的結(jié)果會(huì)受到較大的影響,在本文中不詳細(xì)討論該部分內(nèi)容.

表1 各類基于金膜的太赫茲傳感結(jié)構(gòu)尺寸和性能參數(shù)比較Table 1. Au-based terahertz sensing structure dimensions and performance parameters.

4 結(jié)論

本文首次提出了基于棱鏡耦合并在非結(jié)構(gòu)化多孔金膜表面激發(fā)THz 導(dǎo)模的傳感結(jié)構(gòu).通過棱鏡產(chǎn)生倏逝波來滿足波矢匹配條件,引入多孔金膜代替原有的亞波長周期金屬結(jié)構(gòu),多孔金膜不僅可以支持THz 導(dǎo)模傳播,還可以填充待測物質(zhì),充分利用局域場增強(qiáng)效應(yīng)來對(duì)物質(zhì)進(jìn)行探測.研究發(fā)現(xiàn),棱鏡和多孔金膜之間的介質(zhì)層厚度和折射率對(duì)導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)的性能有很大的影響,在折射率固定的情況下,存在最佳的介質(zhì)層厚度,即在該厚度下THz 波耦合到THz 導(dǎo)模的效率最高.同時(shí)該結(jié)構(gòu)具有寬光譜可調(diào)諧的特點(diǎn),通過改變介質(zhì)層折射率可以選擇需要的工作波段.在此基礎(chǔ)上,對(duì)不同折射率的物質(zhì)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)對(duì)折射率在1-2.3 范圍內(nèi)的物質(zhì)均保持著高折射率靈敏度和高探測精度的特性.并且利用多孔金膜比表面積大的特點(diǎn),在孔隙中富集小分子,通過改變多孔金膜的等效折射率來對(duì)溶液中低濃度生物小分子進(jìn)行探測.除此之外,太赫茲導(dǎo)模存在TE 和TM 兩種模式,因?yàn)門E 導(dǎo)模透出多孔金膜的消逝場比TM 導(dǎo)模弱,所以TM模式對(duì)純物質(zhì)的探測更加靈敏,而TE 模式在探測低濃度小分子時(shí)更加占優(yōu),這不僅拓寬了探測物質(zhì)的種類,還大大增加了探測的準(zhǔn)確性.總的來說,本文引入的多孔金膜打破了傳統(tǒng)太赫茲結(jié)構(gòu)材料種類的束縛,不僅可以將待測物填充到孔隙中,還能對(duì)生物小分子進(jìn)行吸附,增大待測物與THz導(dǎo)模場的作用范圍,從而提高了檢測的靈敏度和精度,這使得該導(dǎo)模共振結(jié)構(gòu)在氣體和液體檢測領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景.