郭越 孫一鳴 宋偉東?

1)(五邑大學(xué)應(yīng)用物理與材料學(xué)院,江門 529000)

2)(華南師范大學(xué)半導(dǎo)體科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,廣州 510631)

窄帶光電探測(cè)系統(tǒng)在熒光檢測(cè)、人工視覺等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用.為了實(shí)現(xiàn)對(duì)特殊波段的窄帶光譜探測(cè),傳統(tǒng)上需要將寬帶探測(cè)器和光學(xué)濾波片集成.但是,隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展,人們對(duì)探測(cè)系統(tǒng)的功耗、尺寸、成本等方面也提出了更高要求,結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高的傳統(tǒng)窄帶光電探測(cè)器應(yīng)用受到限制.于是,本文展示了一種基于多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)的無濾波、窄帶近紫外光電探測(cè)器.通過光電化學(xué)刻蝕和水浴生長(zhǎng)方法,分別制備了具有低缺陷密度的多孔GaN 薄膜和高空穴電導(dǎo)率的CuZnS 薄膜,并構(gòu)建了多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)近紫外光電探測(cè)器.得益于GaN 的多孔結(jié)構(gòu)和CuZnS 的光學(xué)濾波作用,器件在-2 V 偏壓、370 nm 紫外光照下,光暗電流比超過4 個(gè)數(shù)量級(jí);更重要的是,器件具有超窄帶近紫外光響應(yīng)(半峰寬＜8 nm,峰值為370 nm).此外,該探測(cè)器的峰值響應(yīng)度、外量子效率和比探測(cè)率分別達(dá)到了0.41 A/W,138.6%和9.8×1012 Jones.這些優(yōu)異的器件性能顯示了基于多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)的近紫外探測(cè)器在窄光譜紫外檢測(cè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

1 引言

紫外光電探測(cè)器基于光電效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)光電信號(hào)轉(zhuǎn)換,已被廣泛應(yīng)用于軍事和民用領(lǐng)域,如導(dǎo)彈預(yù)警、環(huán)境監(jiān)測(cè)、光通信、紫外線輻射監(jiān)測(cè)等[1-3].商用紫外光電探測(cè)器主要以真空光電倍增管和硅基光電二極管為主導(dǎo).然而,在實(shí)現(xiàn)特定紫外光波段檢測(cè)時(shí),這些光電探測(cè)器不僅需要較高的驅(qū)動(dòng)電壓,還需要與外置光學(xué)濾波片或薄膜進(jìn)行耦合,已不能滿足“低功耗、高集成”的市場(chǎng)需求.因此,憑借固有的可見盲性、高抗輻射強(qiáng)度以及無需制冷等優(yōu)勢(shì),寬帶隙半導(dǎo)體材料逐漸受到學(xué)者們的高度關(guān)注[4].在眾多寬帶隙半導(dǎo)體材料中,GaN 憑靠?jī)?yōu)異的材料性質(zhì),如寬禁帶、高熱導(dǎo)率、高飽和漂移速度等,成為制備新一代光電子器件的重要材料[5-7].到目前為止,已經(jīng)報(bào)道出各種結(jié)構(gòu)的GaN 基光電器件,如p-n 結(jié)型[8-11]、肖特基型[12]和金屬-半導(dǎo)體-金屬型(metal-semiconductor-metal,MSM)[13,14],并在火焰預(yù)警、臭氧探測(cè)等領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用.即便如此,商用GaN 薄膜在異質(zhì)外延生長(zhǎng)過程中不可避免地產(chǎn)生了較高的位錯(cuò)缺陷密度,從而致使GaN 基紫外光電器件在實(shí)際應(yīng)用中的性能仍較為有限.近幾年研究發(fā)現(xiàn),制備GaN 的多孔結(jié)構(gòu)是一條有效降低材料缺陷密度、提升光電器件性能的新途徑[15-17].比如Xiao 等[18]基于CoPc/多孔GaN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建了一種自驅(qū)動(dòng)紫外光電探測(cè)器.在365 nm(0.009 mW/cm2)的光照下,該器件顯示出588 mA/W 的高光響應(yīng)度、4.8×1012Jones 的檢測(cè)率以及優(yōu)異的穩(wěn)定性.Yu 等[19]通過高溫退火實(shí)現(xiàn)了對(duì)GaN 多孔結(jié)構(gòu)、晶體質(zhì)量等方面的精確控制,并研制了基于多孔GaN 的MSM 結(jié)構(gòu)紫外光電探測(cè)器.Li 等[20]則報(bào)道了基于單層石墨烯/納米多孔GaN 異質(zhì)結(jié)的紫外光電探測(cè)器,通過對(duì)多孔GaN 的反射率、拉曼光譜等研究,發(fā)現(xiàn)孔隙率的增大有助于改善其光學(xué)性能.所制備的光電探測(cè)器在-1.5 V 偏壓下,具有快速響應(yīng)(0.35/0.36 ms)、高檢測(cè)率(1.0×1017Jones)和高紫外/可見抑制比(4.8×107)特性.Li 等[21]還研發(fā)了一種新型的基于橫向多孔GaN/Ag 納米線結(jié)構(gòu)的紫外光電探測(cè)器.得益于表面等離子體共振效應(yīng),該器件在1 V 偏壓下,光檢測(cè)率高達(dá)1015Jones,響應(yīng)速度約為180 μs;此外,Li 等[22]近日?qǐng)?bào)道了基于MAPbBr3與多孔GaN 混合結(jié)構(gòu)的紫外光電探測(cè)器.器件在5 V 偏壓、325 nm 紫外光照射下具有高電流開/關(guān)比(約5000)以及快速響應(yīng)(0.21/0.44 s)特性.

在過去幾年,人們?cè)趯拵Ч怆娞綔y(cè)器方面做了大量研究,盡可能地拓寬了光譜的探測(cè)范圍.如Huang 等[23]制備了石墨烯/HfO2/MoS2結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器,實(shí)現(xiàn)了473-2712 nm 范圍的超寬波段光檢測(cè),其光響應(yīng)度為5.36 A/W,響應(yīng)時(shí)間短至68 μs.Hu 等[24]提出了一種基于CsPbBr3/PbSe 量子點(diǎn)異質(zhì)結(jié)的柔性寬帶光電探測(cè)器.該光電探測(cè)器實(shí)現(xiàn)了從紫外到紅外區(qū)域的連續(xù)檢測(cè)范圍,且具有較高的光吸收和化學(xué)穩(wěn)定性.此外,在5 V 偏壓、365 nm(25 μW/cm2)紫外光照射條件下,該器件還表現(xiàn)出高響應(yīng)度和出色的比探測(cè)率,分別為7.17 A/W,8.97×1012Jones.然而,在生物、圖像等傳感應(yīng)用中往往需要實(shí)現(xiàn)對(duì)特定波長(zhǎng)的光檢測(cè),這便顯示了窄帶光電探測(cè)器的重要作用[25].一般來說,實(shí)現(xiàn)窄帶光檢測(cè)的常規(guī)途徑是在靈敏的寬帶光電探測(cè)器前面添加濾波裝置[26].這種方法雖然操作簡(jiǎn)單,但事實(shí)上增加了系統(tǒng)的成本、復(fù)雜性以及集成難度.為了解決上述技術(shù)問題,目前已經(jīng)報(bào)道了幾種無濾波、窄帶光檢測(cè)的實(shí)現(xiàn)方法,例如使用窄帶吸收光活性半導(dǎo)體、微腔結(jié)構(gòu)、電極修飾和電荷收集變窄效應(yīng)(collection narrowing,CCN)[27]等.最近,Wang 等[28]基于缺陷輔助CCN 機(jī)制報(bào)道了一種無濾波、自驅(qū)動(dòng)鈣鈦礦窄帶光電探測(cè)器(峰值為800 nm),通過調(diào)整該器件中鈣鈦礦層的鹵化物組分成功調(diào)制了帶隙,實(shí)現(xiàn)了從紅光到近紅外光的自驅(qū)動(dòng)光檢測(cè)以及半峰寬(full-width at halfmaximum,FWHM)為30 nm 的光響應(yīng).即使如此,該器件的峰值響應(yīng)度和比探測(cè)率仍然較為有限,分別為0.0637 A/W 和1.27×1012Jones.Li 等[29]報(bào)道了具有波長(zhǎng)選擇性的GaN 基共振腔光電二極管(峰值為466 nm).通過控制N 型摻雜GaN 的孔化實(shí)現(xiàn)了高反射率(＞99.5%),并優(yōu)化了材料的吸收、反射光譜,實(shí)現(xiàn)光譜濾波.該光電二極管在0 V 偏壓下,具有窄帶選擇特性(FWHM 為13 nm),此外,該器件的響應(yīng)度和外量子效率分別高達(dá)0.1 A/W,27.3%.然而其在-2 V 偏壓下,光檢測(cè)率僅為8.4×1011Jones.Guo 等[30]報(bào)道了一種多孔GaN/MoO3異質(zhì)結(jié)窄帶光電探測(cè)器.其通過光學(xué)濾波作用使光電器件顯示出可見盲(峰值為370 nm)和超窄帶(FWHM＜10 nm)紫外光響應(yīng).此外,該器件在-3 V 偏壓下,表現(xiàn)出大的光/暗電流比(約105)以及顯著的外部量子效率(62.8%)和出色的光檢測(cè)率(4.34×1012Jones),但其光響應(yīng)度較低,僅為187.5 mA/W.Wang 等[31]基于N 型摻雜MAPb X3(MA=CH3NH3;X=Cl,Br,I)鈣鈦礦研發(fā)了一種新型異質(zhì)結(jié)窄帶光電探測(cè)器.通過光學(xué)帶隙工程,不同波長(zhǎng)的入射光子被不同的功能層吸收,從而使光電探測(cè)器獲得窄帶響應(yīng).然而,該異質(zhì)結(jié)器件的外量子效率僅為45%.Guo 等[32]通過設(shè)計(jì)一種窄帶光吸收活性材料(UPSQ),成功制備了綠光有機(jī)窄帶光電探測(cè)器(峰值為500 nm).他們通過設(shè)計(jì)UPSQ 中的空間位阻,減小了活性層材料的光吸收寬度.顯然,這是實(shí)現(xiàn)無濾波、窄帶光檢測(cè)最直接的方法.然而,在-3 V 偏壓下,該器件表現(xiàn)出較寬的響應(yīng)波段(FWHM 為90 nm)以及較低的外量子效率(16%),這可能歸因于有機(jī)材料的低載流子遷移率.此外,這些以鉛鹵化鈣鈦礦、有機(jī)材料等作為活性層的窄帶光電探測(cè)器大多工作在可見光或近紅外波段,并且在功耗、穩(wěn)定性、集成度等方面仍存在巨大挑戰(zhàn).然而,目前對(duì)于窄帶紫外光電探測(cè)器卻研究甚少.

基于此,本文報(bào)道了一種無濾波、超窄帶多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)紫外光電探測(cè)器.采用光電化學(xué)濕刻法制備多孔GaN,與干刻法相比,不僅降低了GaN 材料表面缺陷和殘余應(yīng)力,還保證了晶體質(zhì)量不受損傷.通過低成本的化學(xué)水浴法,在多孔GaN 上均勻沉積CuZnS 薄膜來制備多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié).由于CuZnS 層的短波吸收和GaN自身的天然紫外吸收窗口,該異質(zhì)結(jié)器件顯示出超窄帶光響應(yīng)(FWHM＜8 nm).此外,得益于納米孔的大比表面積以及異質(zhì)結(jié)的有效構(gòu)建,多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)器件表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能,在-2 V 偏壓、370 nm 紫外光照射下所表現(xiàn)出的大光暗電流比(＞104)、高響應(yīng)度(0.41 A/W)和出色的比探測(cè)率(9.8×1012Jones).

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 多孔GaN 的制備

采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積法在藍(lán)寶石襯底上外延生長(zhǎng)GaN 薄膜,厚度約為5 μm.利用丙酮、乙醇和去離子水對(duì)GaN 片(1 cm×1 cm)表面依次進(jìn)行15 min 的超聲清潔并用氮?dú)獯蹈蓚溆?在多孔刻蝕實(shí)驗(yàn)之前,對(duì)GaN 片表面進(jìn)行15 min的臭氧清洗以達(dá)到親水改性的目的.而后將直流電源的正負(fù)極分別連接到GaN 片和Pt 片上,并將GaN 片和Pt 片浸入裝有10 mL 電解液(1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽)的燒杯中.通過調(diào)控直流電壓和刻蝕時(shí)間獲得不同質(zhì)量的多孔GaN.

2.2 多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)器件制備

首先配制三種前驅(qū)體溶液.溶液A: 0.12 g 硫酸銅和3.36 g 醋酸鋅在200 mL 去離子水中混合.溶液B: 1.92 g 乙二胺四乙酸二鈉與100 mL 的去離子水混合溶解.溶液C: 1.2 g 硫代乙酰胺與100 mL 的去離子水混合溶解.將溶液B 與溶液A混合并超聲20 min;隨后將經(jīng)過親水處理的多孔GaN 一側(cè)垂直浸入溶液中,并立即將溶液C 加入到混合物中;密封燒杯,保持溫度75℃;1 h 后將GaN 取出并用去離子水清洗、氮?dú)獯蹈?最后,銦鎵合金(InGa)和銦(In)分別作為GaN 薄膜和CuZnS 薄膜的接觸電極.

2.3 材料表征和光電測(cè)試

多孔GaN 和CuZnS 薄膜表面的微觀形貌由掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)在10 kV 的電壓下進(jìn)行表征.通過紫外-可見分光光度計(jì)(日立U-3900H)、X 射線衍射(X’Pert3)測(cè)試了多孔GaN 薄膜和CuZnS 薄膜的光學(xué)特性以及CuZnS 復(fù)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu).材料的載流子濃度和遷移率由霍爾效應(yīng)測(cè)試儀(Ecopia HMS-5000)進(jìn)行確認(rèn).采用紫外光電測(cè)試系統(tǒng)(Zolix SCS10-EQ99-DSR)對(duì)異質(zhì)結(jié)器件進(jìn)行光電測(cè)試,該系統(tǒng)包含源表(Keithley 2612B)和可調(diào)氙燈.光功率密度值通過Nova II 功率計(jì)(OPHIR photonics)測(cè)得.所有的測(cè)量均是在室溫條件下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

通過光電化學(xué)濕刻法,首先將外延生長(zhǎng)在藍(lán)寶石襯底上的GaN 薄膜刻蝕成多孔結(jié)構(gòu)[15],而后通過簡(jiǎn)單的化學(xué)水浴法實(shí)現(xiàn)CuZnS 薄膜在多孔GaN 上的原位生長(zhǎng).在實(shí)驗(yàn)中,GaN 多孔結(jié)構(gòu)的形成過程可解釋為: 在300 W 氙燈照射下,GaN吸收光子能量從而將電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶.而后通過外電場(chǎng)作用,電子和空穴于固-液界面處分離,GaN 表面產(chǎn)生了大量空穴并將其氧化,同時(shí)Ga≡N 鍵斷裂.最后在靜電作用下,Ga3+與電解質(zhì)中的形成復(fù)合物,GaN 薄膜表面形成多孔結(jié)構(gòu).圖1(a)-(c)顯示了多孔GaN 薄膜、平面GaN 薄膜和CuZnS 薄膜表面的SEM 圖像.其中,從圖1(a)可清晰地看到相互交錯(cuò)的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu),其孔直徑約為50-80 nm,這與平面GaN薄膜的光滑表面截然不同(圖1(b)).此外,沉積在石英片上的CuZnS 薄膜表面光滑、致密且無明顯裂紋(圖1(c)),這主要?dú)w因于ZnS 和CuS 較小的晶體尺寸(＜10 nm)以及它們的相互成核生長(zhǎng)[33].在CuS 和ZnS 成核生長(zhǎng)過程中,可通過添加絡(luò)合劑來平衡Cu2+和Zn2+的離子濃度、調(diào)控釋放速率,從而促進(jìn)CuS 和ZnS 納米晶體在成膜過程中同時(shí)成核生長(zhǎng).所制備CuZnS 薄膜的EDX 分析如圖1(d)所示,可以確定其元素組成.

圖1 (a)多孔GaN、(b)平面GaN 以及(c)CuZnS 薄膜的SEM 表征;(d)CuZnS 薄膜的EDX 分析Fig.1.SEM characterization of(a)porous GaN,(b)planar GaN and(c)CuZnS film;(d)EDX analysis of the CuZnS films.

圖2(a)為多孔GaN 薄膜和平面GaN 薄膜的光學(xué)反射率曲線,從圖2(a)可看出,多孔GaN 薄膜和平面GaN 薄膜在360 nm 之前具有很強(qiáng)紫外吸收,光反射率幾乎為0.隨著入射光波長(zhǎng)的增大,多孔GaN 薄膜和平面GaN 薄膜的光反射率均急劇增大,這可歸因于GaN 天然的紫外光吸收窗口[16].當(dāng)入射光波長(zhǎng)大于360 nm 時(shí),多孔GaN 薄膜的光反射率有所降低.特別是在370 nm 時(shí),多孔GaN 薄膜的反射率(3.9%)約是平面GaN 薄膜的反射率(38.8%)的1/10(圖2(a)插圖).由此可知刻蝕后GaN 表面形成的納米多孔結(jié)構(gòu)有效降低了光反射率,大大提高了GaN 的光捕獲能力.圖2(b)為CuZnS 薄膜的XRD 圖譜,圖中可以清楚看到CuZnS 薄膜在28.6°,31.7°和47.9°附近具有明顯的特征衍射峰.通過與ZnS 和CuS 的衍射峰對(duì)比可以看出,CuZnS 薄膜圖譜中出現(xiàn)了CuS 和ZnS的混合相,并無其他新相產(chǎn)生,表明了CuZnS 納米復(fù)合薄膜的成功制備,這與之前的工作結(jié)果一致[34].其中,在28.6°和47.9°分別對(duì)應(yīng)ZnS 的(102)和(110)平面,而在CuS 中31.7°和47.9°分別對(duì)應(yīng)(103)和(118)平面.CuZnS 薄膜中的ZnS 納米晶體聚集在CuS 納米晶體網(wǎng)絡(luò)之間,相互交織的CuS 納米晶體網(wǎng)絡(luò)為CuZnS 薄膜提供了高電導(dǎo)率.圖2(c)給出了多孔GaN,CuZnS 及多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)的歸一化紫外-可見吸收光譜.多孔GaN 在370 nm 附近具有陡峭的光吸收截止邊.利用Tauc 公式[35]:

其中,α為吸收系數(shù),hv為光子能量,Eg為半導(dǎo)體光學(xué)帶隙,A為常數(shù).可計(jì)算出多孔GaN 和CuZnS的光學(xué)帶隙分別為3.35 eV 和3.6 eV(圖2(c)插圖).根據(jù)其光學(xué)帶隙,本工作中CuZnS 可大致推算出由CuS0.2:ZnS0.8構(gòu)成.

圖2 (a)多孔GaN 薄膜和CuZnS 薄膜的反射率圖譜;(b)CuZnS 薄膜的衍射圖譜;多孔GaN 薄膜和(c)多 孔GaN、CuZnS 薄膜以及異質(zhì)結(jié)的紫外-可見吸收光譜(插圖為CuZnS 的Tauc 圖)Fig.2.(a)Reflectance patterns of porous GaN and CuZnS films;(b)XRD patterns of CuZnS films;(c)UV-vis absorption spectrum of porous GaN,CuZnS films and GaN/CuZnS heterojunction; inset in(c)shows the Tauc plot of the CuZnS films.

分別采用In 和InGa 作為CuZnS 薄膜和GaN薄膜的接觸電極,構(gòu)建了異質(zhì)結(jié)器件,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖3(a)插圖所示.圖3(a)顯示了多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)器件在黑暗和370 nm 紫外光照射下的電流-電壓(I-V)特性.在正、反偏壓條件下,可以看到多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)器件的暗電流曲線具有明顯的非對(duì)稱結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出典型的PN 結(jié)二極管單向?qū)щ娞匦?為了驗(yàn)證這個(gè)整流效應(yīng)是否源于多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié),分別對(duì)單層MSM結(jié)構(gòu)的CuZnS 器件和多孔GaN 器件進(jìn)行了I-V測(cè)試,結(jié)果如圖3(b)和圖3(c)所示.多孔GaN器件顯示出良好的歐姆接觸,而CuZnS 器件顯示出準(zhǔn)歐姆接觸,表明半導(dǎo)體與金屬之間的肖特基勢(shì)壘影響可以忽略,也表明了GaN/CuZnS 器件單向?qū)щ妬碓从诋愘|(zhì)結(jié).此外,通過霍爾效應(yīng)測(cè)試確認(rèn)材料導(dǎo)電類型,也佐證了GaN/CuZnS 異質(zhì)PN 結(jié)的形成.從表1 霍爾效應(yīng)測(cè)試數(shù)據(jù)可知,CuZnS 薄膜和多孔GaN 載流子濃度分別為5.24×1018cm-3和1.39×1017cm-3.圖3(b)和圖3(c)的插圖分別展示了器件結(jié)構(gòu)以及在光開關(guān)周期(T=10 s)下的電流-時(shí)間(I-t)特性.多孔GaN 器件在每個(gè)光開關(guān)周期均表現(xiàn)出明顯的周期光響應(yīng),具體來說,從1 nA 的暗電流迅速增長(zhǎng)至10 nA 的光電流并穩(wěn)定于8.5 nA.而CuZnS 器件在任何光開關(guān)周期內(nèi)均無明顯光響應(yīng).此外,該多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)器件在-2 V 偏壓、370 nm(986.3 μW/cm2)紫外光照射條件下,電流值從暗態(tài)的0.56 nA 增長(zhǎng)至15.2 μA,光暗電流比超過4 個(gè)數(shù)量級(jí),顯示出優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換能力.

圖3 (a)多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)器件的I-V 特性曲線(插圖為多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)示意圖);(b)CuZnS 器件和(c)多孔GaN 器件的I-V 特性曲線,(b)和(c)中的插圖分別顯示了器件在370 nm 光開關(guān)周期下的I-t 曲線和相應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)Fig.3.I-V characteristics of the(a)porous GaN/CuZnS heterojunction PD,inset in(a)shows the schematic illustration of the porous GaN/CuZnS structure;I-V characteristics of the(b)CuZnS PD devices and(c)porous GaN PD,insets in(b)and(c)show the I-t curves under switching 370 nm light illumination and corresponding device structures,respectively.

表1 CuZnS 薄膜和多孔GaN 的霍爾效應(yīng)測(cè)試數(shù)據(jù)Table 1. Hall-effect test data of CuZnS films and porous GaN.

為進(jìn)一步優(yōu)化多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)器件光電特性,探索了不同刻蝕電壓(V=10,15,25 V)對(duì)器件性能的影響規(guī)律,將其依次命名為S1,S2,S3 器件,并對(duì)相應(yīng)器件的光電流(photocurrent,Ip)、響應(yīng)度(responsivity,Rλ)、外量子效率(external quantum efficiency,EQE)和比探測(cè)率(specific detectivity,D*)進(jìn)行分析.其中,Rλ和EQE 是評(píng)估光電探測(cè)器靈敏度的關(guān)鍵參數(shù),可以分別使用(2)式和(3)式進(jìn)行計(jì)算[36-39].而D*是描述光電探測(cè)器在噪聲環(huán)境中檢測(cè)弱信號(hào)的能力,可通過(4)式來評(píng)估[40]:

其中Id為暗電流,λ和e分別為照射光的波長(zhǎng)和電子電荷,P為光功率密度,A為器件的有效面積.如圖4(a)所示,在-2 V 偏壓、370 nm 紫外光照射條件下,隨著刻蝕電壓的增大,器件的光電流和光暗電流比均顯著減小.具體來說,光電流從15.2 μA減小到2.02 μA,光暗電流比降低了一個(gè)數(shù)量級(jí).此外,可以觀察到器件的R,EQE,D*均隨著刻蝕電壓的增大而降低(圖4(b)和圖4(c)).S1 器件顯示出較高的R(0.41 A/W),D*(9.8×1012Jones)以及EQE(138.6%).與之相比,S3 器件的R和D*分別降低89%,68.5%,僅為0.045 A/W,3.09×1012Jones.造成這種性能差異可歸因于高電壓的過度刻蝕破壞了GaN 多孔結(jié)構(gòu)和晶體質(zhì)量,對(duì)異質(zhì)結(jié)的有效構(gòu)建造成嚴(yán)重影響,界面復(fù)合嚴(yán)重使光電流降低.除此之外,根據(jù)圖4(b)插圖可知,S1 和S2 器件均具有明顯的窄帶光響應(yīng),其FWHM 小于8 nm.

圖4 不同刻蝕電壓(V=10,15,25 V)所制備的光電探測(cè)器的(a)光電流及光暗電流比、(b)響應(yīng)度、(c)比探測(cè)率,圖(c)插圖為器件的外量子效率Fig.4.(a)Photocurrent and light-to-dark ratio,(b)responsivity and(c)specific detectivity of PDs prepared for different etching voltages(V =10,15,25 V);inset in(c)shows the external quantum efficiency of PDs.

如圖5(a)所示,在反向偏壓作用下,光電流隨著光功率密度逐漸增大而增大,最終達(dá)到飽和.在-2 V 偏壓下,隨著光功率密度從68.1 μW/cm2(Ip=0.3 μA)提高至986.3 μW/cm2(Ip=15.2 μA),光電流值提升了50 倍之多.圖5(b)為光電流與入射光功率密度的函數(shù)關(guān)系,通過Iph=αPθ公式擬合可以得出,在370 nm 處θ值為0.99.其中α是波長(zhǎng)系數(shù),系數(shù)θ反映了光電流對(duì)光照強(qiáng)度依賴關(guān)系,其值偏離1 可歸因于多孔GaN/CuZnS 器件內(nèi)光生載流子的產(chǎn)生、復(fù)合與遷移等復(fù)雜過程[41].隨著功率密度的增大,R和D*在光功率密度為203.4μW/cm2時(shí)出現(xiàn)峰值(圖5(c)),分別為0.99 A/W和2.34×1013Jones.隨后在較大光功率下R和D*的數(shù)值逐漸減小,可歸因于飽和效應(yīng),這與先前的諸多結(jié)果一致[42,43].

器件獲得的高性能、窄帶特性可通過圖5(d)進(jìn)一步解釋.多孔GaN(3.35 eV)和CuZnS(3.6 eV)相互接觸后,在PN 結(jié)作用下形成了內(nèi)建電場(chǎng),大大抑制了載流子的重組過程.當(dāng)器件被370 nm 紫外光照射時(shí),光線穿過CuZnS 薄膜層后被下層的多孔GaN 吸收[44].此時(shí),GaN 吸收入射光子的能量并將價(jià)帶的電子激發(fā)到導(dǎo)帶,產(chǎn)生大量電子-空穴對(duì).之后在內(nèi)外電場(chǎng)作用下,電子-空穴對(duì)被有效分離并于兩端電極處收集,通過外電路輸出光電流.刻蝕后的多孔GaN,減少了材料缺陷和殘余應(yīng)力,增強(qiáng)了光捕獲能力,有效促進(jìn)了光伏效應(yīng).另一方面,借助于CuZnS 薄膜的短波吸收特點(diǎn),令其巧妙地起到了濾波作用,成功實(shí)現(xiàn)了濾波片的內(nèi)置集成化.

圖5 (a)不同強(qiáng)度的370 nm 光照下多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器的I-V 特性;(b)光強(qiáng)和光電流相應(yīng)的線性擬合曲線;(c)響應(yīng)度和比探測(cè)率隨光強(qiáng)變化;(d)多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)的能帶示意圖Fig.5.(a)Light intensity dependent I-V characteristics of porous GaN/CuZnS heterojunction PD under 370 nm light illumination;(b)light intensity dependent photocurrent and the corresponding linear fitting curve;(c)responsivity and detectivity as a function of light intensity;(d)the schematic energy band diagram of the porous GaN/CuZnS heterojunction.

與文獻(xiàn)報(bào)道中其他無濾波、窄帶光電探測(cè)器相比(見表2),本文提出的多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)器件具有一定的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),比如超窄的響應(yīng)帶寬和出色的弱光檢測(cè)能力[37,45-51].其中,與無機(jī)器件相比,本工作光電探測(cè)器在靈敏度和功耗方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能;而與有機(jī)材料和鈣鈦礦基光電探測(cè)器相比,在集成度、穩(wěn)定性、毒性等方面具有顯著優(yōu)勢(shì).

表2 無濾波器、窄帶PD 的典型參數(shù)比較Table 2. Comparison of typical parameters of filter-free,narrowband PDs.

4 結(jié)論

本文報(bào)道了一種高性能的無濾波、超窄帶多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)近紫外光電探測(cè)器.通過光電化學(xué)濕刻法制備的多孔GaN 降低了內(nèi)部缺陷和應(yīng)力,增強(qiáng)了光捕獲能力,而后利用簡(jiǎn)單的化學(xué)水浴法成功實(shí)現(xiàn)了CuZnS 在多孔GaN 上的原位生長(zhǎng).多孔GaN/CuZnS 異質(zhì)結(jié)器件在-2 V 偏壓、370 nm(986.3 μW/cm2)紫外光照射條件下,表現(xiàn)出高光暗電流比(＞104)、高響應(yīng)度(0.41 A/W)和顯著的比探測(cè)率(9.8×1012Jones).更重要的是,由于CuZnS 薄膜層的光學(xué)濾波效果,使得該器件還擁有超窄帶光檢測(cè)能力(FWHM＜8 nm),成功實(shí)現(xiàn)了濾波片的內(nèi)置集成化.因此,多孔GaN/CuZnS異質(zhì)結(jié)器件在弱光探測(cè)、保密通信等領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應(yīng)用前景,同時(shí)也為無機(jī)窄帶紫外探測(cè)技術(shù)的發(fā)展提供了新思路.