陸 晨，王 艷

（國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州 215000）

我國是雞蛋制品的生產大國，但不是雞蛋制品的產業(yè)強國，禽蛋消費以初級產品內銷為主，國內市場消費占總產蛋量90%以上。市售鮮蛋絕大部分為臟蛋。抽樣調查顯示，10%市售蛋的表面有沙門氏菌，64%雞蛋表面大腸桿菌嚴重超標。這些被雞糞以及其他物質污染的雞蛋表面帶有大量的有害菌，其會通過蛋殼上的氣孔進入蛋內并繁殖，影響蛋品質量，也對人體健康造成危害。我國潔蛋產品剛起步，隨著生活水平的不斷提高和對食品安全的日益重視，潔蛋產品必將成為鮮蛋流通的主要方向，雞蛋的涂膜保鮮技術是潔蛋生產的重要環(huán)節(jié)。

涂膜保鮮是通過人工仿造蛋殼膜的作用而發(fā)展起來的一種保鮮方法。具體是將一種或幾種有成膜性、且成膜氣密性好的涂料涂于鮮蛋表面，封閉氣孔，以免外界微生物對蛋品造成污染，并且阻止蛋內水分蒸發(fā)和CO2外逸，從而達到抑制蛋品呼吸作用以及酶活性、延緩蛋內pH值上升、防止蛋白水樣化以及氣室增大，達到長時間保持鮮蛋品質的方法。涂膜保鮮法操作簡單、成本低，能有效減少蛋的失重，延長雞蛋保鮮期，并增強蛋殼硬度，從而減少碰撞破損[1-2]。

國外從20世紀10年代初就開始研究蛋品的涂膜保鮮方法，而我國從20世紀80年代才開始研究，主要的申請人分布也比較分散，缺乏該領域重要的申請企業(yè)，成果轉化還不理想。

1 蛋品涂膜保鮮劑的主要類型

1.1 植物精油

植物抗菌精油是植物重要的次生代謝產物，具有多方面生物活性。現(xiàn)代科學技術表明，精油具有較為廣譜的抗菌防腐作用，能散發(fā)出多種芳香性揮發(fā)氣體，這些氣體具有一定的抗菌防腐作用，用于蛋品涂膜保鮮的精油包括肉桂精油、紫蘇葉精油、牛至油精油、冬青精油以及薄荷精油等[3-4]。

1.2 殼聚糖

殼聚糖是甲殼素的脫乙酰產物，屬于氨基多糖，可食用，不溶于水，溶于稀酸，有良好的成膜性、氣體選擇滲透性和潤濕性。此外，殼聚糖不僅能在物體表面形成半透膜，還能阻止病菌入侵并抑制其生長，無毒、無污染、來源豐富，被廣泛應用于保鮮。殼聚糖用于雞蛋制品涂膜，可成為防止細菌侵入蛋內和水分通過蛋孔流失的屏障，能用來延長雞蛋的保質期[5]。

1.3 乳清蛋白

蛋白類成膜材料有優(yōu)良的保鮮性能，能夠較長時間保持蛋品內、外品質，顯著提高蛋品貨架期。主要的成膜材料有大豆蛋白、乳清蛋白、玉米醇溶蛋白、小麥蛋白以及其他谷蛋白等。

1.4 蜂膠

蜂膠含有多種抑菌成分，天然無毒，有良好成膜作用，能在蛋殼表面形成一層薄膜，殺滅或抑制蛋殼表面微生物，防止微生物侵入蛋內，并能阻止蛋內水分蒸發(fā)和CO2外逸，顯著延長蛋品的保鮮期。蜂膠作為蛋類保鮮劑具有簡便易行、高效安全的特點，是常用的一類保鮮劑。選擇合適的蜂膠濃度是雞蛋保鮮的關鍵因素[6]。

1.5 聚乙烯醇等多聚物

聚乙烯醇具有安全可降解的特點，所制涂膜液成膜性能和阻氣性能優(yōu)良，被廣泛應用于食品包裝中。由于其本身含有大量的羥基而具有很強的吸水性，成膜透濕性高，為了改善其阻水、阻濕性能，使用納米SiO2、殼聚糖、羥甲基纖維素及改性淀粉等制備成的聚乙烯醇復合涂膜保鮮劑可以顯著提高膜的阻水、阻濕性能，改善成膜特性、延長蛋品的保鮮時間[7]。

1.6 石蠟

石蠟無需特別處理就可以作為保鮮劑直接使用，具有良好防水性能、成膜致密性強。但石蠟成膜后將蛋殼表面的氣孔完全堵塞，抑制了雞蛋的呼吸，容易滋生霉菌。出于食品安全的考慮，石蠟不是最理想的涂膜材料，該涂膜方法多出現(xiàn)于早期的研究中。

2 蛋品涂膜保鮮的專利技術分析

2.1 國內專利申請量趨勢研究

經過梳理發(fā)現(xiàn)，該技術領域國內申請發(fā)展較晚，我國從1985年以后才開始研究。而國外于1970年已經進行了大量的研究。國內在2000年以前申請量還比較少，尤其是1995—2000年較之前的申請量明顯下降，申請量增加主要發(fā)生在2000年以后，2000—2005年這5年間申請量高于之前申請的總量。2000年以后申請量總體來說比較穩(wěn)定，近年來略有下降。這與國內人們生活水平的提高，禽流感疫情的暴發(fā)引起的消費者對蛋品安全的關注和迫切要求有關。但是我國重要的申請人主要分布在一些研究院校，進一步說明該技術領域科技成果轉化、企業(yè)技術產業(yè)應用方面還比較薄弱。

2.2 國際專利申請的分布情況

國外申請的發(fā)展起步很早，早在1910年美國的（US999589A）第一個專利申請就研究了蛋品的涂膜保鮮劑，該保鮮劑由食用油和仙人掌汁液組成，所述保鮮劑涂抹在蛋品表面可通過影響周圍大氣環(huán)境延長蛋品保質時間。直到1970年以前國外專利申請量已經多達90多件，其中主要研究內容包括保鮮劑、涂膜裝置等。之后整體研究比較分散，在1970—1974年以及1980年的研究比較緩慢，但是在1975—1979年申請量增多，研究比較集中；從1990年以后，以每5年進行統(tǒng)計，申請量相對比較平穩(wěn)，達到比較穩(wěn)定發(fā)展的時期。

從各個國家的專利申請情況不難看出，中國、美國和日本的專利申請最多，明顯超過于其他國家的申請量，占總申請量的近3/4，其次為英國、德國、法國和韓國。

3 國內外專利申請的技術演進和發(fā)展

3.1 國內重要申請人的技術演進和發(fā)展

通過對國內申請的專利文獻梳理，可以看出在蛋品涂膜保鮮技術領域國內重要申請人主要是一些研究院校，包括華中農業(yè)大學、南京農業(yè)大學、河南農業(yè)大學以及東北農業(yè)大學等，且研究時間較晚，主要是從2008年到至今，研究較為系統(tǒng)。其主要的發(fā)展趨勢是一方面是向著天然、安全、可食用的涂膜材料演變，另一方面是向著復合多功能涂膜劑的形式發(fā)展。在具體應用上，以可食涂膜為載體，添加天然抗氧化劑、天然抑菌劑、乙烯吸收劑等具有生理活性的物質，制成“活性包裝”，將成為雞蛋涂膜保鮮的研究趨勢。

作為主要申請人，2008年南京農業(yè)大學率先生產了聚乙烯醇、硬脂酸和納米級SiO2的復合納米材料涂膜材料，該復合涂膜材料以聚乙烯醇為主要的基材，安全可降解，并且通過添加納米級SiO2可以達到一定的抑菌性能，添加硬脂酸提高成膜性能，使成膜厚度均勻、致密性好。該復合涂膜材料可以顯著降低禽蛋失水率，延長保質期[8]。2012年華中農業(yè)大學也生產了同類型的涂膜劑，以環(huán)氧乙烷高級脂肪醇為基材，復合甘油、棕櫚油和吐溫、乙醇等[9]。但是聚乙烯醇和早期使用的液體石蠟、氫氧化鈣溶液一樣，是化學試劑，不可食用，雖然使用方便、價廉，配制成一定濃度就可直接使用，但易危害人體健康。隨著科技水平的不斷提高，人們對食品安全日益重視，可食性涂膜材料研究日益深化，以殼聚糖、蜂膠、乳清蛋白粉等為代表的多糖、脂類、蛋白質等將成為可食性涂膜的主要材料。

因此，之后涌現(xiàn)出一系列可食性蛋品涂膜劑。2009年中國農業(yè)科學院生產了水溶性大豆多糖涂膜劑，所述涂膜劑有良好的成膜性和抑菌性，且含有增強劑、增塑劑和其他輔助成分，在雞蛋保鮮方面與使用殼聚糖和石蠟涂膜液相比，水溶性大豆多糖透水率更低，保鮮效果更好，且食用安全，為食用多糖型涂膜劑應用于蛋品保鮮提供了理論基礎[10]。2010年河南農業(yè)大學生產了殼聚糖、甘油、乳酸涂膜劑，2012年華中農業(yè)大學生產了乳化性植物油涂膜劑和油溶性植物油涂膜劑，具體包括成膜劑、植物油、乳化劑和防腐劑組成，其中防腐劑采用不同于以往的人工防腐劑，而是由天然的紫蘇葉精油、肉桂精油、冬青精油組成或者由天然的牛至精油、薄荷精油、山蒼子精油組成，不僅安全性高，還對金黃色葡萄球菌、大腸埃希氏菌、沙門氏菌等禽蛋常見菌有較好的抑菌效果，用于禽蛋保鮮能有效阻止蛋內水分散失、散黃，抑制微生物入侵，防止蛋品腐敗變質，有效延長禽蛋貨架期，更為以后涂膜保鮮中抑菌防腐劑提供了新的研究方向。2013年東北農業(yè)大學和北京聯(lián)合大學都生產了乳清蛋白涂膜劑。東北農業(yè)大學研究的雞蛋保鮮蛋白是以乳清蛋白為原料，經過處理形成具有一定纖維狀的蛋白粉劑。用該粉劑配制成2%～4%的溶液對蛋殼進行涂膜，風干后形成保護膜，能有效堵塞氣孔、封閉細微裂紋，延長雞蛋保質期3～4倍[11-12]。

在研究殼聚糖涂膜劑的基礎上，江蘇大學于2013年10月研究了一種新型的羧甲基殼聚糖共混鮮蛋涂膜保鮮劑，其是對殼聚糖保鮮劑的一種改性材料，主要由羥甲基殼聚糖、甘油和氯化鈣組成[13]。殼聚糖是果蔬涂膜保鮮中應用廣泛的一種涂膜材料，然而殼聚糖僅溶于酸性介質，而雞蛋殼的主要成分是碳酸鈣，酸性的殼聚糖溶液可能會對蛋殼造成不同程度的損害，這限制了殼聚糖在雞蛋保鮮中的使用。而羧甲基殼聚糖是殼聚糖羧甲基化的產物，其溶解性、成膜性、吸濕保濕性和安全無毒性等特點與殼聚糖相比，更適合于現(xiàn)代雞蛋涂膜保鮮的要求，同時加入甘油以加強塑性，加入氯化鈣以增強膜強度。研究結果還表明，羧甲基殼聚糖還是一種很好的抑菌劑，用此保鮮劑保鮮的雞蛋，在常溫下放置兩個月，依然屬于A級蛋。該研究為殼聚糖衍生物在蛋品涂膜保鮮領域的應用奠定了堅實的 基礎。

3.2 國外申請主要技術演進和發(fā)展

在蛋品涂膜保鮮領域，國外申請研究起步較早，在1910年11月就由美國Petersen Ellef Clairemont Mary公司首先提出了蛋品的涂膜保鮮技術，其主要是將油脂和仙人掌液的混合物涂膜于雞蛋蛋殼表面，以封閉蛋殼的氣孔、保護內容物不與外界環(huán)境發(fā)生交換，開創(chuàng)了蛋品涂膜保鮮新技術研究領域的先河。1911年德國的Jerne Hans使用明膠、羥甲基纖維素和樟腦對蛋品涂膜來達到防腐保鮮的目的。1916年Samuel Frank Henderson提出了使用液體石蠟涂膜保鮮蛋品，其產生的涂膜保鮮研究顯著，該項研究遠遠早于我國申請人的研究，我國于1986年8月才首次研究使用液體石蠟蛋品涂膜保鮮 技術。

隨后，各國陸續(xù)開始研究，研究的申請人比較分散，不集中，未發(fā)現(xiàn)本領域重要的申請人。最新的研究是在2012年4月使用聚乙烯丙二醇作為蛋品涂膜劑，其與未涂膜蛋相比保質期顯著延長?？傮w來看，各種保鮮涂膜劑開始嘗試用于蛋品的涂膜保鮮，其主要的保鮮劑類型與國內申請比較一致，類型主要有石蠟、油脂、樹膠、殼聚糖、植物蛋白、植物淀粉、脂肪酸甘油酯和聚乙烯醇等。在研究的早期，涂膜保鮮的主要目的只是簡單通過堵塞雞蛋的氣孔，阻斷蛋品內容物與外界的物質（包括水、氣、微生物）交換來延緩蛋品的腐敗變質，延長保質期，使用的保鮮劑主要包括石蠟、油脂（動物油和植物油）、膠質；隨著研究的不斷進行，研究開始向著可以應用于該領域的新材料的方向發(fā)展，向著多功能方向發(fā)展。例如，使用天然抑菌劑提高抑菌效果、使用可食用載體提高食用安全性。

4 結語

通過對蛋品涂膜保鮮方法及應用專利技術的分析，可以看出蛋品涂膜保鮮方法的演進以及應用方向。該領域專利申請向著涂膜材料更加多元和更加安全的方向發(fā)展，保鮮效果也更加優(yōu)異，其為蛋品工業(yè)的發(fā)展提供了有利的技術支持。