有序介孔CuCoZr催化劑的制備及其催化合成氣制乙醇及高級醇性能

劉瑞琴，孟凡會，王立言，張鵬，張俊峰，譚猗生，李忠

（1 太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西太原 030024；2 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西太原 030001）

自法國石油研究所1978 年首次報道合成氣在CuCo 催化劑上直接轉(zhuǎn)化為乙醇后，研究人員開始重視利用CuCo催化劑高效合成高級醇[16-17]。眾所周知，合成氣制高級醇的機理是雙活性位機理，即在CuCo催化劑中Co物種作為CO解離的活性位點，產(chǎn)生表面烷基（鏈擴展），Cu物種促進CO的非解離插入隨后生成C2+醇。Cu、Co 物種的高度分散以及強協(xié)同催化作用是合成高級醇的關(guān)鍵[18-19]。Prieto等[20]結(jié)合密度泛函理論（DFT）模擬和微觀動力學(xué)模型設(shè)計了一種高效CoCu/MoOx催化劑，并將其用于乙醇及高級醇的合成，發(fā)現(xiàn)表面富集Co的CuCo納米催化劑有利于C2+醇的合成，當(dāng)Cu/(Cu+Co)原子比為0.3時，不同功能的Cu和Co活性位點之間存在協(xié)同效應(yīng)，乙醇及高級醇的選擇性達(dá)到最高。Lyu 等[21]利用賴氨酸作為表面活性劑，制備了Cu 納米簇負(fù)載于Co納米片的催化劑，Cu/Co催化劑的特殊形貌促進了CO 選擇性加氫及對高級醇的選擇性，并降低了甲烷選擇性，但該催化劑在反應(yīng)過程中活性組分易發(fā)生團聚，導(dǎo)致催化活性及總醇選擇性下降。在CuCo基催化劑中，不同載體（SiO2、Al2O3、La2O3、ZrO2）均可用于催化劑活性組分的分散，進而提高總醇及高級醇的選擇性[22-23]。ZrO2載體具有較好的熱穩(wěn)定性[24-25]，可提高總醇的選擇性，抑制烴類的生成。Liu 等[26-27]研究了La 摻雜的Co-Cu/ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)La 摻雜的ZrO2增強了Cu-Co 間的相互作用，促進了Cu-Co納米粒子高度分散，催化劑表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。因此，開發(fā)一種具有較大比表面積、金屬顆粒高度分散的CuCoZr催化劑是目前研究的熱點。

有序介孔金屬氧化物因比表面積高、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整有序、孔徑分布窄、孔徑大小連續(xù)可調(diào)以及活性中心之間相互作用強等特點[28-29]，受到催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[30-31]。Yuan 等[32]以三嵌段共聚物（F127）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（SDA），選擇氯化鋯和硝酸鹽為前體，采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA）法制備了具有有序介孔結(jié)構(gòu)和晶壁的Zr 基功能催化劑，在苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性。Cai 等[33]發(fā)現(xiàn)采用EISA 法合成的有序介孔MA-Ni 催化劑比共沉淀制備的NiAl及浸漬法制備的Ni-OMA催化劑具有更大的比表面積和更大的孔徑，因而表現(xiàn)出更高的催化CO2吸附能力。目前，將有序介孔CuCoZr催化劑用于催化合成氣定向合成乙醇及高級醇的研究尚未有文獻(xiàn)報道。

基于有序介孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，本文采用EISA 法合成一系列CuCoZr 催化劑，將其用于合成氣制乙醇及高級醇的反應(yīng)，并與共沉淀（CP）法制備的CuCoZr 催化劑進行對比，考察催化劑制備方法及EISA法制備的催化劑Cu/Co原子比對催化性能的影響。通過小角XRD、N2物理吸附-脫附、TEM、H2-TPR、XPS 以及原位DRIFT 等表征手段，研究制備方法和Cu/Co 原子比對催化劑結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，探討合成氣在EISA 法制備的Cu3Co1Zr 催化劑表面的反應(yīng)路徑。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑及氣體

三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106，Sigma-Aldrich）、硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O，AR 級]，上海麥克林生化科技有限公司；硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O，AR 級]國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸鋯[Zr(NO3)4·5H2O，GR級]，上海賢鼎生物科技有限公司；NaOH 和無水Na2CO3（AR 級），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；混合氣（H2∶CO=2∶1）、氫氮混合氣（10% H2/N2），中科院山西煤炭化學(xué)研究所。

1.2 樣品的制備

1.2.1 EISA法制備CuCoZr催化劑

稱1g F127 溶于無水乙醇中，超聲使其完全溶解，得到溶液A。將硝酸銅、硝酸鈷和硝酸鋯配制成陽離子總濃度為10mmol/L 的溶液，然后緩慢滴加到溶液A中并充分?jǐn)嚢?，得到溶液B，之后在恒溫水浴40℃下劇烈攪拌4h，使之成為溶膠狀。將溶膠狀物質(zhì)倒入表面皿中，在60℃下干燥使之變?yōu)橥该鞲赡z。最后取出樣品研磨至粉末狀，并在馬弗爐中400℃下焙燒5h，得到CuCoZr 金屬氧化物，標(biāo)記為CuxCoyZr，其中(Cu+Co)/Zr 原子比為40/60，x∶y比值為0∶1、1∶0、4∶1、3∶1、1∶2。

1.2.2 共沉淀法制備CuCoZr-CP催化劑

嬰幼兒階段是兒童發(fā)育的快速增長期，精細(xì)動作發(fā)育也處于較快發(fā)展階段。精細(xì)動作發(fā)育是兒童智能發(fā)育的重要組成部分,是兒童神經(jīng)心理發(fā)育的重要內(nèi)容。精細(xì)運動發(fā)育主要是指手動作的發(fā)展，這在嬰幼兒智能發(fā)育中非常重要[1]。嬰幼兒的神經(jīng)心理發(fā)育過程受多種因素的影響,本研究通過在全國東中西7個城市進行調(diào)查，了解3歲以下兒童精細(xì)動作發(fā)育情況，探討影響兒童精細(xì)動作發(fā)育的相關(guān)因素。

將硝酸銅、硝酸鈷和硝酸鋯按金屬原子比為3∶1∶6 配制金屬鹽溶液，同時配制1.0mol/L 的Na2CO3溶液作為沉淀劑，在80℃恒溫水浴條件下將兩溶液并流滴加到裝有100mL 去離子水的三口瓶中，控制pH為8.0±0.1。滴加完畢后繼續(xù)在80℃水浴中攪拌2h，之后離心、洗滌至中性，并在100℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，最后研磨粉碎并在馬弗爐中400℃焙燒5h，即得CuCoZr-CP催化劑。

1.3 催化劑表征

N2吸附-脫附表征在貝士德3H-2000PS2 吸附儀上進行。稱取100mg 催化劑，先在250℃下真空預(yù)處理4h，然后進行N2吸附-脫附實驗，利用Brunauer-Emmett-Teller 方程計算樣品的比表面積，孔徑分布依據(jù)Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型計算。

小角XRD 表征在Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀上進行，掃描范圍為0.5°～10°，掃描速率為1°/min。原位XRD 采用理學(xué)Rigaku SmartLab SE 型X 射線衍射儀表征，在還原氣氛（10% H2/N2）中測試催化劑50～500℃的XRD譜圖，Cu Kα射線波長λ=0.1541862nm、電壓40kV、電流40mA、掃描范圍為5°～80°、掃描速率為10°/min。

采用JEM-2100F 場發(fā)射透射電子顯微鏡分析樣品的形貌，加速電壓200kV。測試前，先將樣品研磨至細(xì)粉末，然后在乙醇中超聲處理使其均勻分散，最后取懸濁液滴加在碳膜的銅網(wǎng)上備用。

采用麥克AutoChem 2920型化學(xué)吸附儀對催化劑進行H2-TPR程序升溫還原表征，取20mg催化劑裝入U 形石英管反應(yīng)器中，在300℃下用N2恒溫吹掃30min（40mL/min），然后冷卻至50℃，并將氣體切換為10%H2/N2還原氣，流量30mL/min，待基線平穩(wěn)后以10℃/min 的升溫速率加熱至900℃，用熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測H2信號變化。

采用麥克AutoChem 2920型化學(xué)吸附儀對催化劑進行CO-TPD表征，取0.1g催化劑裝于U形石英管反應(yīng)器中，通入10%H2/N2還原氣（30mL/min），以10℃/min 的升溫速率升溫至300℃并維持1h。然后切換為N2氣并吹掃0.5h，冷卻到50℃切換為10% CO/He 進行CO 吸附，之后用Ar 氣吹掃，待TCD信號穩(wěn)定后進行程序升溫脫附，以10℃/min的速率升溫到500℃，CO脫附信號通過TCD檢測。

X 射線光電子能譜采用Axis Ultra DLD 儀器進行測定，儀器裝備Al Kα射線（hv=1486.6eV），功率為250W，加速電壓為12.5kV，真空度為2×10-8Pa，各元素的結(jié)合能與標(biāo)準(zhǔn)C 1s 的結(jié)合能（284.6eV）進行校準(zhǔn)。

原位紅外漫反射光譜表征在Bruker Tensor Ⅱ型紅外光譜儀上進行測試，取20mg 樣品置于紅外原位池中，在10%H2/N2氣氛（15mL/min）中300℃還原1h，然后在Ar 氣氛中（25mL/min）吹掃30min，測定背景，之后切換為CO 并持續(xù)通入30min，隨后切換為合成氣（H2∶CO=2∶1）吸附30min 并記錄相應(yīng)的譜圖。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在固定床反應(yīng)裝置上進行。將1.0g 催化劑（20～40 目）與1.0mL 相同目數(shù)的石英砂混合均勻裝入內(nèi)徑為8mm 的高壓反應(yīng)管中，常壓下通入流量為50mL/min的10%H2/N2混合氣，以2℃/min的升溫速率升溫至300℃并還原4h。然后切換為合成氣（H2∶CO=2∶1），氣體流量為50mL/min、反應(yīng)溫度為300℃、壓力為6.0MPa，活性數(shù)據(jù)取反應(yīng)12～24h 活性數(shù)據(jù)的平均值。反應(yīng)后的產(chǎn)物采用4臺氣相色譜對氣相、液相進行分析，色譜1為GC4000A，裝備炭分子篩柱并采用TCD 檢測器在線分析氣相產(chǎn)物中的H2、CO、CO2及CH4組分；色譜2 為GC4000A，裝備GDX-403 柱并采用氫火焰離子化檢測器（FID）分析氣相產(chǎn)物中的碳?xì)浠衔锖图状嫉冉M分；色譜3 為GC4000A，裝備GDX-401柱并采用TCD檢測器分析甲醇和水組分；色譜4 為GC-7AG，裝備Chromsorb 101 柱并采用FID 檢測器分析液相中的各種醇。采用歸一化法對數(shù)據(jù)進行分析處理，液相產(chǎn)物利用甲醇進行關(guān)聯(lián)，氣相產(chǎn)物利用甲烷進行關(guān)聯(lián)[13,34]。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織結(jié)構(gòu)性質(zhì)

不同催化劑的N2物理吸附-脫附等溫線見圖1(a)。可以看出，采用EISA 法制備的催化劑均出現(xiàn)了明顯的回滯環(huán)，表明這些催化劑為介孔材料，且隨著催化劑中Cu 含量的增加，回滯環(huán)先增大后減小。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）分類，這些介孔為H2型墨水瓶形介孔。與Cu3Co1Zr相比，采用共沉淀法制備的CuCoZr-CP 催化劑幾乎看不到回滯環(huán)，表明介孔含量很少。催化劑的孔徑分布見圖1(b)，EISA 法制備的不同催化劑孔徑分布為3.5～5.9nm，且孔徑隨Cu 含量的增加先增大后減小，CuCoZr-CP催化劑的孔徑最小。

圖1 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì)見表1。與雙組分CuZr或CoZr 相比，三組分CuCoZr 催化劑的比表面積較大，其中Cu3Co1Zr 催化劑的比表面積達(dá)到143m2/g，孔容和孔徑均達(dá)到最大值，這有利于暴露更多的活性位點和反應(yīng)擴散。采用共沉淀法制備的CuCoZr-CP 催化劑比表面積僅為51m2/g，平均孔徑僅為2.8nm。

2.2 結(jié)構(gòu)及形貌分析

采用小角XRD 進一步研究了催化劑的介孔結(jié)構(gòu)，其衍射譜圖見圖2?？梢钥闯觯?θ為0.9°～1.5°之間，采用EISA 法制備的催化劑均出現(xiàn)了強的衍射峰，表明合成的樣品介孔具有有序性[32]，Cu3Co1Zr 的衍射峰比CuZr 和CoZr 催化劑更強，說明Cu3Co1Zr中有序介孔結(jié)構(gòu)更明顯。CuCoZr-CP 催化劑沒有出現(xiàn)衍射峰，這主要是因為催化劑在制備過程中孔道被堵塞，孔結(jié)構(gòu)變得不規(guī)整。

圖2 不同催化劑的小角XRD譜圖

采用原位XRD 研究催化劑的晶體結(jié)構(gòu)在H2氣氛中隨溫度的變化規(guī)律，如圖3所示，圖中43.3°、50.4°、74.1°處的衍射峰歸屬于金屬Cu的特征衍射峰（JCPDS No. 04-0836）。CuZr[圖3(b)]、Cu3Co1Zr[圖3(c)]與CuCoZr-CP[圖3(d)]催化劑均在250℃時開始出現(xiàn)金屬Cu 的衍射峰，且峰強度隨溫度升高逐漸增強，表明催化劑中的Cu物種在250℃時即可被還原。所有催化劑均未出現(xiàn)金屬Co 的衍射峰。CoZr 與CuCoZr-CP 催化劑在500℃時出現(xiàn)明顯的四方相t-ZrO2（JCPDS No.49-1642）衍射峰，CuZr在400℃時出現(xiàn)t-ZrO2衍射峰，Cu3Co1Zr 在450℃時出現(xiàn)t-ZrO2的峰。采用Scherrer 公式計算不同催化劑在XRD 譜圖中500℃時2θ為43.0°/50.1°處的金屬Cu 晶粒尺寸的平均值，結(jié)果列于表1，可以看出，Cu3Co1Zr 催化劑的Cu 平均晶粒尺寸最小，為9.1nm，CuCoZr-CP 的晶粒尺寸為11.8nm，CuZr 催化劑的Cu 晶粒尺寸最大，為15.3nm。這表明介孔結(jié)構(gòu)能夠促進銅物種的分散，減小金屬Cu 晶粒尺寸，有利于提高反應(yīng)活性。

圖3 不同催化劑在H2氣氛中升溫還原的原位XRD譜圖

表1 不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì)及Cu晶粒尺寸

采用TEM觀察不同催化劑的形貌和顆粒尺寸，從 圖4 可 以 看 出，EISA 法 制 備 的CuZr、CoZr 及Cu3Co1Zr催化劑的顆粒尺寸較小且分散均勻，相較于CuZr 和CoZr 催化劑，Cu3Co1Zr 催化劑的介孔孔道更加明顯，且Cu3Co1Zr比表面積更大，能夠促進Cu、Co物種的分散，有利于暴露更多的活性位點。采用沉淀法制備的CuCoZr-CP 催化劑顆粒尺寸大且出現(xiàn)明顯團聚。

圖4 不同催化劑的TEM圖

2.3 表面性質(zhì)分析

為了探究不同催化劑中金屬物種的還原能力，對催化劑進行了H2-TPR 表征，如圖5 所示。CoZr催化劑在546℃出現(xiàn)一個明顯的還原峰，歸屬于催化劑中Co 物種的還原[14,35]。CuZr 催化劑在156～196℃之間出現(xiàn)兩個還原峰，第一個峰歸屬于CuO物種還原為Cu2O，第二個峰歸屬于Cu2O 還原為金屬Cu 單質(zhì)[36-37]。Cu3Co1Zr 催化劑出現(xiàn)的兩個低溫還原峰（160～200℃），歸屬于Cu 物種還原為金屬Cu，同時可以看出，Co 物種的還原峰強度減弱且向低溫方向偏移，表明催化劑中的Cu促進了Co物種的還原[38-39]。CuCoZr-CP催化劑的Cu、Co物種還原峰均向高溫方向偏移，且Cu 物種的兩個還原峰區(qū)分不明顯，這是因為CuCoZr-CP 催化劑的顆粒較大且出現(xiàn)團聚，導(dǎo)致Cu和Co物種的還原難度增加，因而還原峰向高溫方向偏移。

圖5 不同催化劑的H2-TPR譜圖

為了探究催化劑對反應(yīng)物分子CO 的吸附情況，對催化劑進行了CO-TPD 表征，結(jié)果見圖6。CuCoZr-CP 催化劑的CO 脫附峰最小，而CuZr、CoZr和Cu3Co1Zr催化劑出現(xiàn)明顯的CO脫附峰。CO的脫附峰面積越大，表明催化劑對反應(yīng)物分子吸附量越多。圖6 中CO 的脫附量按從大到小的順序為Cu3Co1Zr（0.33mmol/g）>CoZr（0.32mmol/g）>CuZr（0.29mmol/g）>CuCoZr-CP（0.028mmol/g）。Cu3Co1Zr催化劑的CO 脫附量最大，表明該催化劑具有更好的CO吸附性能。

圖6 不同催化劑的CO-TPD譜圖

采用XPS 對催化劑中金屬間的相互作用及表面價態(tài)進行分析。圖7(a)中催化劑在約933.8eV 處出現(xiàn)的主峰歸屬于Cu 2p3/2的結(jié)合能峰，941.1～943.7eV處出現(xiàn)了衛(wèi)星伴峰，說明催化劑中Cu物種主要以CuO 形式存在[40]。與CuZr 催化劑相比，引入Co以后，Cu3Co1Zr催化劑的Cu 2p3/2結(jié)合能增加了0.2eV，CuCoZr-CP催化劑增加0.1eV，說明CuCoZr催化劑的Cu2+物種的電子云密度高于CuZr 催化劑。圖7(b)中催化劑的Co 2p3/2結(jié)合能特征峰位于約780.7eV處，同時在785.9～786.3eV處出現(xiàn)了明顯的衛(wèi)星伴峰。對Co 2p3/2特征峰擬合發(fā)現(xiàn)，催化劑中Co存在兩種價態(tài)，其中，結(jié)合能在約782.0eV的特征峰歸屬于Co2+，結(jié)合能位于約780.0eV 的峰對應(yīng)于Co3+[41]。對比CoZr 催化劑，Cu3Co1Zr 和CuCoZr-CP催化劑的Co 2p3/2結(jié)合能均減小，分別減小0.2eV和0.3eV，說明CuCoZr 催化劑中Co 的電子狀態(tài)發(fā)生了改變。Cu 2p3/2向高結(jié)合能方向偏移與Co 2p3/2向低結(jié)合能方向偏移相對應(yīng)，說明Co 物種上的電子部分轉(zhuǎn)移到Cu 物種上，Cu-Co 間存在相互作用[42]。相比于CuCoZr-CP，Cu3Co1Zr 催化劑的Cu 與Co結(jié)合能偏移更大，表明CuCo間具有更強的相互作用。通過不同催化劑的Zr 3d譜圖發(fā)現(xiàn)，Zr 3d結(jié)合能未發(fā)生任何偏移，說明電子轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在Cu和Co上。

圖7 焙燒后不同催化劑的XPS譜圖

采用原位DRIFT 表征來探究合成氣在Cu3Co1Zr催化劑表面的反應(yīng)路徑。圖8為還原后Co3Cu1Zr 催化劑在300℃時吸附CO及合成氣（CO+H2）后表面物種隨時間變化的紅外譜圖。圖中3575～3772cm-1處出現(xiàn)的紅外特征峰歸屬于催化劑表面的—OH，當(dāng)通入CO 氣氛僅1min 后在3575～3772cm-1處出現(xiàn)了倒峰，說明催化劑表面的羥基被消耗。在2970cm-1、2875cm-1、1598cm-1、1360cm-1和1327cm-1處出現(xiàn)了HCOO*基團的紅外特征峰[43-44]。隨著CO通入時間的增加，—OH 的倒峰強度及HCOO*基團的正峰強度逐漸增強，說明催化劑上非解離CO*與催化劑表面—OH 反應(yīng)生成了HCOO*，隨后切換為合成氣（CO+H2）吸附5min后，在3015cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，歸屬于烷烴的C—H 振動峰，同時在2925cm-1和2853cm-1處出現(xiàn)了CH3O*基團的吸收峰，且隨著通入時間的增加，C—H 振動峰及CH3O*吸收峰強度逐漸增強，說明在H2氣氛中，HCOO*基團可繼續(xù)加氫生成CH3O*，CH3O*中的C—O 鍵裂解產(chǎn)生CHx中間體[45]。同時，在1958cm-1處出現(xiàn)了催化劑表面Co物種對CO的橋式吸附峰，導(dǎo)致CO 鍵更易裂解，促進CHx中間體的生成[46]，生成的CHx中間體與CO*結(jié)合生成CHxCO，CHxCO 進一步加氫生成乙醇及高級醇。

圖8 還原后Co3Cu1Zr催化劑的原位DRIFTS譜圖

2.4 催化性能評價

在固定床反應(yīng)器中對催化劑催化合成氣制乙醇及高級醇的性能進行評價，結(jié)果列于表2。由表2可以看出，CuZr 催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率最低，僅為24.8%，CoZr催化劑CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.3%，表明催化劑中Co的加入更有利于CO的轉(zhuǎn)化。對產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)，CoZr 催化劑的主要產(chǎn)物為烷烴，總醇的選擇性最低，僅為4.5%。CuZr 催化劑有利于醇的生成，總醇選擇性為61.0%，其中，甲醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為96.9%，高級醇占比僅為3.1%。對于不同Cu/Co 原子比的CuxCoyZr 催化劑，隨著Co 含量的增加，CO 轉(zhuǎn)化率逐漸升高，總醇的選擇性及高級醇的時空收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，乙醇的摩爾比逐漸增加。當(dāng)Cu/Co 原子比為3 時催化劑性能最優(yōu)，CO轉(zhuǎn)化率為74.9%，總醇選擇性為18.4%，總醇中高級醇時空收率達(dá)到75.2mg/(gcat·h)，乙醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為31.0%。與之組成相同的CuCoZr-CP催化劑CO轉(zhuǎn)化率僅為31.5%，總醇選擇性為15.8%，總醇中高級醇時空收率僅為21.7mg/(gcat·h)，乙醇物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為28.2%。這表明采用EISA 法制備的有序介孔Cu3Co1Zr 催化劑有利于提高CO 轉(zhuǎn)化率，同時可以看出，Cu3Co1Zr的介孔結(jié)構(gòu)有利于提高乙醇和高級醇的選擇性，從而有利于提高產(chǎn)物中總醇的時空收率。

表2 不同催化劑CO加氫反應(yīng)合成乙醇及高級醇的性能

3 結(jié)論

采用EISA 法和共沉淀法制備了一系列CuCoZr催化劑，考察了其催化CO 加氫制乙醇及高級醇反應(yīng)性能。研究發(fā)現(xiàn)，EISA 法制備的CuCoZr 催化劑，比表面積隨Cu/Co 原子比的增加先增加后減小，均大于共沉淀法制備的CuCoZr-CP 催化劑，其中，Cu/Co 原子比為3∶1的Cu3Co1Zr 催化劑比表面積最大，Cu、Co 分散度高且為有序介孔結(jié)構(gòu)，還原后的Cu晶粒尺寸最小。CuCo間存在的相互作用使得Cu3Co1Zr 催化劑具有最大的CO 脫附量。催化劑表面—OH 和非解離的CO*反應(yīng)生成HCOO*基團，HCOO*加氫生成CH3O*，CH3O*中的C—O 鍵裂解產(chǎn)生CHx中間體，并進一步與CO*結(jié)合生成CHxCO，最終加氫生成乙醇及高級醇。通過活性評價結(jié)果可知，CuCoZr催化劑中不同Cu/Co摩爾比顯著影響其催化性能，其中Cu3Co1Zr催化劑的催化活性最優(yōu)，CO轉(zhuǎn)化率為74.9%，總醇選擇性為18.4%，總醇中高級醇的時空收率達(dá)到75.2mg/(gcat·h)，乙醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為31.0%。