周芃，李可然，胡飛，時(shí)天驕，龔攀

添加Be對(duì)CoCrFeNi高熵合金組織和性能影響的研究

周芃a，李可然b，胡飛b，時(shí)天驕b，龔攀b

（華中科技大學(xué) a.分析測(cè)試中心 b.材料科學(xué)與工程學(xué)院材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074）

研究CoCrFeNi高熵合金組織和性能在添加Be后的變化，通過(guò)高熵合金固溶體相形成規(guī)律，設(shè)計(jì)從面心立方固溶體轉(zhuǎn)變至含體心立方及金屬間化合物的(CoCrFeNi)1-xBe系列高熵合金。通過(guò)計(jì)算驗(yàn)證(CoCrFeNi)1-xBe系列高熵合金的成分是否落入固溶體區(qū)域，并對(duì)上述成分高熵合金組織和力學(xué)性能進(jìn)行研究。Be元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，高熵合金仍為單一的FCC相結(jié)構(gòu)，隨著B(niǎo)e元素含量的進(jìn)一步增加，基體中出現(xiàn)BCC相和金屬間化合物。Be的添加使得(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的屈服強(qiáng)度及顯微硬度均大大提高，同時(shí)密度降低。根據(jù)相形成規(guī)律設(shè)計(jì)的(CoCrFeNi)1-xBe系列高熵合金表明，適量添加Be元素可以改善CoCrFeNi高熵合金的綜合物理力學(xué)性能。

高熵合金；Be元素添加；微觀組織結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能

傳統(tǒng)合金采用以1種或2種元素為主元元素的設(shè)計(jì)理念，獲得單主元或雙主元合金，其他元素僅有少量添加。高熵合金（High Entropy Alloys，HEAs）突破這種設(shè)計(jì)理念，由多種主元元素以等比例或近等原子比構(gòu)成[1]。由于這種獨(dú)特的成分特點(diǎn)，高熵合金具有較高的混合熵、較大的晶格畸變、緩慢的擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)。高熵合金的設(shè)計(jì)理念賦予其許多優(yōu)異的性能，如良好的低溫力學(xué)性能、耐蝕耐磨性能、耐高溫性能、優(yōu)異的軟磁性能等[2-4]，在眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。目前，典型高熵合金體系有以過(guò)渡族元素為主的CoCrFeNi、以難熔金屬為主的NbMoTaW和輕質(zhì)元素為主的含Al、Mg高熵合金等[5-6]。其中，CoCrFeNi高熵合金組成元素原子間尺寸差異較小，鑄態(tài)為面心立方組織（Face?Centered Cubic，F(xiàn)CC），常作為高熵合金研究的模型材料[7-9]。而在工業(yè)應(yīng)用上，CoCrFeNi高熵合金具有60%的拉伸塑性，而強(qiáng)度僅為200～500 MPa[10]，較低的屈服強(qiáng)度和硬度限制了其應(yīng)用。

為了提高CoCrFeNi高熵合金的強(qiáng)度和硬度，除了表面噴涂、熱處理外[11-16]，還有一種有效的方法是根據(jù)所需合金性能的要求，通過(guò)選擇性地添加某些合金元素并控制合金元素的比例，改變合金的晶體結(jié)構(gòu)和相組成，從而實(shí)現(xiàn)合金性能的突破[10,17-19]。如Karimzadeh等[20]向CoCrFeNi高熵合金中添加了微量Ti，加入Ti后高熵合金凝固過(guò)程中形成鋸齒狀的晶界，同時(shí)晶粒細(xì)化，與未添加Ti的高熵合金相比，剪切強(qiáng)度和剪切伸長(zhǎng)率均有所提高。另一種常用的合金化元素為Al元素，Babicheva等[9]向CoCrFeNi高熵合金中添加Al后，高熵合金中Fe、Al形成的偏析使晶界更穩(wěn)定，且抗滑移，從而提高了力學(xué)性能。添加上述合金元素后，高熵合金中均在晶界處析出新的相，而晶界處析出相的存在使合金難免損失部分塑性。

高熵合金相形成規(guī)律判據(jù)表明，體系中元素間的負(fù)混合焓值越小，原子尺寸差越小，越有利于形成單一固溶體相[21-22]。Be是一種輕質(zhì)高比強(qiáng)金屬，當(dāng)Be作為合金元素時(shí)，可以顯著降低合金的密度，提高強(qiáng)度、硬度和比強(qiáng)度等重要力學(xué)性能。然而，Be的原子尺寸小，負(fù)混合焓值較大，加入高熵合金中時(shí)不利于固溶體的形成。但Be與Co、Cr、Fe、Ni間的負(fù)混合焓值相對(duì)較小，通過(guò)合理的配比，可以使合金成分落入相形成規(guī)律判據(jù)的固溶體區(qū)域。同時(shí)，由于Be的價(jià)電子濃度（Valence Electron Concentration，VEC）較小，與大部分金屬元素相差較大，而VEC是影響固溶體相的重要參數(shù)[23-25]，少量調(diào)整Be的比例即可較大幅度地改變合金的相組成，從而進(jìn)一步改善合金性能。因此，文中向CoCrFeNi高熵合金中添加不同比例的Be元素，研究獲得的(CoCrFeNi)1-xBe系列高熵合金的微觀組織形態(tài)及力學(xué)性能，驗(yàn)證高熵合金從FCC相轉(zhuǎn)變到BCC相的過(guò)程是否符合固溶體相形成規(guī)律，并探索此過(guò)程中是否能形成具有優(yōu)質(zhì)性能的高熵合金，從而為高熵合金在航空航天等工業(yè)方面的應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)，指導(dǎo)高熵合金的實(shí)際生產(chǎn)與應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方案

研究的成分為(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金（在文中均表示原子數(shù)分?jǐn)?shù)，=4%、8.5%、13%、18%、22.5%），成分通過(guò)相形成規(guī)律計(jì)算獲得。首先通過(guò)電弧熔煉和銅模鑄造制備出不同成分的合金材料，使用XRD確定所制備材料的相組成，通過(guò)拍攝背散射圖譜進(jìn)一步確認(rèn)相組成并觀測(cè)微觀組織形態(tài)。此后，對(duì)不同成分的(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)并觀察斷口的微觀組織，獲得Be含量對(duì)(CoCrFeNi)1-xBe力學(xué)性能影響的規(guī)律。最后測(cè)量硬度和密度，獲得(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金物理性能隨Be含量變化的規(guī)律。

1.2 高熵合金的制備

高熵合金樣品制備采用純度為99.99%以上的金屬原材料。當(dāng)熔煉爐內(nèi)的真空度達(dá)到5×10?3Pa時(shí)，密封爐腔，再充入氬氣并先熔煉純Ti吸氧。合金材料反復(fù)熔煉6次以保證成分均勻。最終制備得到直徑為3 mm和6 mm的高熵合金棒材。

1.3 分析測(cè)試方法

1.3.1 X射線衍射分析

采用荷蘭帕納科X'Pert PRO X射線衍射儀對(duì)制備的高熵合金樣品進(jìn)行物相分析，衍射角（2）為20°～90°，狹縫寬度為0.5 mm，掃描速度為15 (°)/min。試樣為直徑6 mm、厚度1 mm的高熵合金材料。

1.3.2 掃描電鏡分析

采用美國(guó)FEI Quanta650 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和微納操縱及原位光電分析測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行微觀組織觀察，觀察鑄態(tài)和壓縮樣品的微觀組織形貌。試樣為直徑6 mm、厚度3 mm的高熵合金材料和直徑3 mm、高度6 mm的壓縮實(shí)驗(yàn)樣品。

1.3.3 壓縮力學(xué)性能測(cè)試

采用德國(guó)Zwick/Roell Zwick Z020萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)，壓縮速率為5×10?4s?1。試樣為直徑3 mm、高度6 mm的高熵合金材料。

1.3.4 硬度測(cè)試

采用美國(guó)威爾遜430SVD維氏硬度計(jì)，在樣品上測(cè)定10個(gè)點(diǎn)的硬度，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并取平均值。試樣為直徑6 mm、高度3 mm的高熵合金材料。

1.3.5 密度測(cè)試

運(yùn)用排水法測(cè)試高熵合金的密度。使用高精度電子天平為測(cè)試儀器，精度為0.000 1 g，為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)前所有的樣品均需要進(jìn)行超聲清洗，然后吹干放入試樣管以待實(shí)驗(yàn)；為了減小誤差，每種成分的高熵合金分別測(cè)3次密度，最后取其平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。試樣為直徑6 mm、高度3 mm的高熵合金材料。

2 結(jié)果與分析

2.1 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金成分驗(yàn)證

材料為(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金（=4%、8.5%、13%、18%、22.5%），為了實(shí)驗(yàn)的嚴(yán)謹(jǐn)性，由下述2種方法計(jì)算合金成分以驗(yàn)證所設(shè)計(jì)的名義成分是否能形成固溶體相。

1）由混合焓Δmix和原子尺寸差來(lái)判定[22]，見(jiàn)式（1）—（2）。

根據(jù)Δmix和的關(guān)系，如圖1所示，在以標(biāo)記的區(qū)域中，只有固溶體形成；在以’為標(biāo)志的區(qū)域中，合金仍以固溶體為主，而對(duì)于一些多主元高熵合金，則有微量的有序固溶體沉淀出來(lái)；以1和2為標(biāo)記的兩個(gè)區(qū)域?yàn)榉蔷Ш辖?；而以為?biāo)記的區(qū)域?yàn)榻饘匍g化合物[22]。計(jì)算得到(CoCrFeNi)1?xBe高熵合金（=4%、8.5%、13%、18%、22.5）成分均在區(qū)域內(nèi)，如圖1中區(qū)域內(nèi)“星號(hào)”所示。

圖1 混合焓ΔHmix與原子尺寸差δ間的關(guān)系[22]

2）采用原子尺寸差和比值來(lái)判定[21]，見(jiàn)式（3）—（5）。

如圖2所示，根據(jù)與的關(guān)系，以為標(biāo)記的區(qū)域?yàn)楣倘荏w相；在以+為標(biāo)記的區(qū)域不僅可以形成固溶體，而且可以沉淀出有序的金屬間化合物；以為標(biāo)記的區(qū)域?yàn)榻饘匍g化合物；以為標(biāo)記的區(qū)域?yàn)榉蔷Ш辖餥21]。計(jì)算得到的(CoCrFeNi)1?xBe高熵合金（=4%、8.5%、13%、18%、22.5%）成分均在區(qū)域內(nèi)，如圖2中區(qū)域內(nèi)“星號(hào)”所示。

圖2 比值Ω與原子尺寸差δ間的關(guān)系[21]

圖3顯示了(CoCrFeNi)1?xBe高熵合金中Be含量變化與Δmix和，和之間關(guān)系的曲線。Be的加入大幅改變了(CoCrFeNi)1?xBe高熵合金中的值，對(duì)Δmix和值影響較小。

計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，所設(shè)計(jì)材料的名義成分理論上可以形成固溶體相。再根據(jù)VEC判斷所設(shè)計(jì)高熵合金的固溶體相組成，見(jiàn)式（6）。

式中：為合金的組元數(shù)；c為第種元素的原子分?jǐn)?shù)。

計(jì)算VEC來(lái)判斷其物相組織為FCC相還是BCC相。當(dāng)VEC≥8時(shí)，為面心立方，即FCC相；當(dāng)VEC<6.87時(shí)，為體心立方，即BCC相；當(dāng)6.87≤VEC< 8時(shí)，為面心立方與體心立方的混合，即FCC+BCC相[25]。上述計(jì)算結(jié)果如表1所示。

圖3 Be元素含量變化與ΔHmix和δ，δ和Ω的關(guān)系曲線

表1 各成分高熵合金的計(jì)算結(jié)果

Tab.1 Calculation results of high entropy alloys with different components

表1中所示的計(jì)算結(jié)果經(jīng)圖1和圖2驗(yàn)證，所設(shè)計(jì)的合金成分理論上均只形成固溶體相，且隨著元素Be含量的增加，高熵合金的物相組織由FCC相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC相，所以設(shè)計(jì)的合金成分符合設(shè)計(jì)目的。

2.2 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)

圖4為(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的XRD圖譜。當(dāng)Be元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，(CoCrFeNi)0.96Be0.04高熵合金仍為單一的FCC固溶體相結(jié)構(gòu)（圖4中由▼標(biāo)記），沒(méi)有析出金屬間化合物，說(shuō)明添加少量的Be元素沒(méi)有改變合金的相結(jié)構(gòu)，Be元素僅僅固溶在基體中，該結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果一致。Be元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為8.5%和13%時(shí)，高熵合金中析出BCC相。隨著B(niǎo)e的原子數(shù)分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至18%和22.5%時(shí)，XRD圖譜中除FCC相和BCC相外，還存在金屬間化合物的衍射峰，形成金屬間化合物可能是由于合金元素中Be元素的原子尺寸與其他元素的原子尺寸差異較大，結(jié)合力較強(qiáng)。該衍射峰強(qiáng)度較低，說(shuō)明金屬間化合物含量較少。此時(shí)，物相分析結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果并不完全相符，這可能是由于制備過(guò)程中制備工藝和參數(shù)選擇存在不足而導(dǎo)致的。高熵合金較高的混合熵促進(jìn)了元素之間的互溶，抑制了BCC第二相和金屬間化合物的出現(xiàn)。當(dāng)Be含量進(jìn)一步增大，Be原子尺寸比體系中其他金屬元素小得多，體系的原子尺寸差增大，使BCC相乃至金屬間化合物形成。

圖4 (CoCrFeNi)1?xBex高熵合金的XRD圖譜

2.3 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金的顯微組織

圖5為(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的SEM背散射圖譜。圖5a、b為(CoCrFeNi)0.96Be0.04高熵合金背散射圖像，可以看出，Be元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，高熵合金僅存在單一組織，結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，該組織為FCC相固溶體，其SEM圖譜中的晶粒較不明顯。圖5c、d中均存在兩相組織，當(dāng)Be元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為8.5%和13%時(shí)，BCC第二相在FCC相晶界處析出，成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著B(niǎo)e含量的增加，BCC第二相在高熵合金中的含量逐漸增加，第二相的晶粒也逐漸長(zhǎng)大，F(xiàn)CC相晶界處的BCC晶粒相互連接形成更大晶粒。在圖5e中，Be元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為18%時(shí)，BCC相在FCC基體中成片狀分布。在圖5f中，Be元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為22.5%時(shí)，BCC相含量進(jìn)一步增加，晶粒長(zhǎng)大，BCC相成顆粒狀，部分BCC相尺寸急劇長(zhǎng)大。FCC相晶粒仍然存在，只是與之前成分相比其含量大大減少了。而理論計(jì)算的結(jié)果中，(CoCrFeNi)0.775Be0.225高熵合金為單一的BCC結(jié)構(gòu)，因此，背散圖譜中理應(yīng)只存在一種晶粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)期結(jié)果不一致，這可能是由于制備高熵合金的方法及工藝造成的。此結(jié)果與上述XRD結(jié)果相符合，可見(jiàn)Be的添加對(duì)高熵合金的微觀組織結(jié)構(gòu)具有明顯的調(diào)控作用。

圖5 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金的背散射圖譜

2.4 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金的力學(xué)性能

對(duì)(CoCrFeNi)1?xBe高熵合金進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)，屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度變化曲線如圖6所示。整體而言，隨著B(niǎo)e元素含量的增加，高熵合金的塑性逐漸降低，強(qiáng)度逐漸提高。相較未添加Be的CoCrFeNi高熵合金而言，=0.04時(shí)，高熵合金的強(qiáng)度即存在較大幅度的提高，屈服強(qiáng)度從200 MPa左右提高至321 MPa，同時(shí)仍然保持優(yōu)異的塑性，伸長(zhǎng)率為42%。隨著B(niǎo)e含量的提高，=0.085、0.13時(shí)，含有FCC和BCC兩相的高熵合金的強(qiáng)度進(jìn)一步提高，屈服強(qiáng)度為509 MPa和679 MPa，伸長(zhǎng)率下降至30.45%和27.72%，但仍處于較高水平。當(dāng)=0.18、0.225時(shí)，高熵合金中含有FCC相、BCC相和金屬間化合物相3相，屈服強(qiáng)度分別為1 024 MPa和1 315 MPa，是含有兩相的高熵合金的近2倍，同時(shí)塑性進(jìn)一步下降，伸長(zhǎng)率分別為23.81%、10.70%。其中，=0.225時(shí)，(CoCrFeNi)0.775Be0.225高熵合金在過(guò)量Be的影響下塑性急劇下降，伸長(zhǎng)率僅為10.70%，說(shuō)明該體系中Be的原子數(shù)分?jǐn)?shù)不宜超過(guò)22.5%。

圖6 (CoCrFeNi)1?xBex高熵合金的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2為(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金壓縮實(shí)驗(yàn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線參數(shù)。隨著B(niǎo)e元素含量的增大，(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的彈性極限e、屈服強(qiáng)度0.2、斷裂強(qiáng)度b及彈性模量都顯著增強(qiáng)，而壓縮塑性p則隨之下降。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察高熵合金壓縮樣品的斷口形貌。從圖7中可以看出，當(dāng)=0.04時(shí)，(CoCrFeNi)0.96Be0.04高熵合金塑性良好，合金先斷裂后又被壓合，圖中可見(jiàn)兩塊斷裂的合金緊密黏結(jié)在一起，與壓縮曲線數(shù)據(jù)特征相符。圖7b—g中顯示，當(dāng)0.085≤≤0.18時(shí)，斷口呈現(xiàn)韌窩形貌，高熵合金的斷裂機(jī)制均為韌性斷裂，其斷口的宏觀斷裂面與最大正應(yīng)力方向均約呈45°。在圖7h、i中，當(dāng)=0.225時(shí)，(CoCrFeNi)0.775Be0.225高熵合金斷口處有明顯的裂紋，為脆性斷裂，圖7h中斷口的宏觀斷面與最大正應(yīng)力方向的角度略小于45°。

表2 (CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的壓縮應(yīng)力?應(yīng)變參數(shù)

Tab.2 Compressive stress-strain parameters of (CoCrFeNi)1-xBex high entropy alloy

圖7 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金的斷口形貌

對(duì)于高熵合金而言，高熵效應(yīng)促使合金元素隨機(jī)分布。在理想狀態(tài)下，單相等原子比高熵合金晶格中各組成金屬元素隨機(jī)分布，以相同的比例共同占據(jù)晶格。因此，等原子比高熵合金有時(shí)被近似視作“平均介質(zhì)”。當(dāng)向等原子比高熵合金中摻雜微量的合金元素以提高強(qiáng)度時(shí)，將高熵合金視作“溶劑”，微量摻雜的元素視作“溶質(zhì)”，所獲得的準(zhǔn)二元合金的固溶體強(qiáng)化效應(yīng)可以通過(guò)傳統(tǒng)的Fleischer或Labusch模型較好地預(yù)測(cè)[26]。CoCrFeNi高熵合金元素間化學(xué)性能和原子尺寸差異較小，可視作“溶劑”，當(dāng)Be的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為4%時(shí)可完全固溶于其中，而B(niǎo)e具有比上述元素小得多的原子尺寸和較小的VEC值，有利于其在“溶劑”中形成較強(qiáng)的晶格畸變，作為“溶質(zhì)”原子具有較好的固溶強(qiáng)化效果。當(dāng)Be的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為8.5%、13%時(shí)，基體中析出的BCC相對(duì)其強(qiáng)度存在貢獻(xiàn)，BCC作為強(qiáng)化相，在塑性變形過(guò)程中阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，位錯(cuò)需要額外的應(yīng)力來(lái)繞過(guò)強(qiáng)化相析出，該過(guò)程中位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)還會(huì)產(chǎn)生新的位錯(cuò)環(huán)，使位錯(cuò)密度增加，合金從而表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度[27]。當(dāng)Be的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為18%、22.5%時(shí)，在進(jìn)一步析出的金屬間化合物沉淀強(qiáng)化作用下，高熵合金獲得了較高的強(qiáng)度。然而，隨著B(niǎo)CC相含量的增加，晶粒過(guò)度長(zhǎng)大，塑性較好的FCC基體含量下降，不足以在塑性變形過(guò)程中產(chǎn)生大量位錯(cuò)即發(fā)生斷裂，高熵合金整體塑性急劇下降。此外，近期研究結(jié)果顯示，CoCrFeNi高熵合金原子并非如單純的溶劑隨機(jī)分布，在化學(xué)復(fù)雜性、原子尺寸不匹配和電負(fù)性的影響下，即使等原子比CoCrFeNi高熵合金內(nèi)部也存在“溶劑”與“溶質(zhì)”原子[28]，溶質(zhì)與溶劑的相互作用會(huì)形成化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)（Chemical Short-Range Order，CSRO）[29]。原子級(jí)的CSRO結(jié)構(gòu)在塑性變形過(guò)程中也可阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提高高熵合金整體的強(qiáng)度[29]。加入Be元素后，(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金中原子尺寸差異增大，有利于增強(qiáng)CSRO結(jié)構(gòu)，提高高熵合金強(qiáng)度。

2.5 (CoCrFeNi)1-xBex高熵合金的物理性能

圖8為(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的顯微硬度隨Be含量變化的曲線。隨著B(niǎo)e元素含量的增加，高熵合金的顯微硬度逐漸增大。這可能是因?yàn)楦哽睾辖鹬兄饕獮楣倘荏w相，添加Be后，高熵合金體系的原子尺寸差異增大，晶格畸變進(jìn)一步加強(qiáng)，合金基體的固溶強(qiáng)化效果同時(shí)增強(qiáng)。此外，由于Be元素具有較高的硬度，而高熵合金具有“雞尾酒效應(yīng)”，即組成元素的性能會(huì)在合金中體現(xiàn)甚至被放大。在上述兩種作用下，高熵合金的顯微硬度隨著B(niǎo)e含量的增加而增大。

圖9為(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的密度隨Be含量變化的曲線。隨著B(niǎo)e元素含量的增加，(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的密度逐漸減小。顯然，Be元素是輕質(zhì)元素，可以有效地降低(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的密度。密度降低速率在Be的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為0～18%時(shí)逐漸降低，但在13%～ 18%時(shí)降低速率加快，這可能與高熵合金中Be的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為22.5%時(shí)較18%時(shí)BCC相含量增加較多，F(xiàn)CC相向BCC相轉(zhuǎn)變后原子堆積密度降低，導(dǎo)致宏觀密度的加速下降。

圖8 (CoCrFeNi)1?xBex(x=4%?8.5%?13%?18%?22.5)高熵合金的顯微硬度

圖9 (CoCrFeNi)1?xBex(x=4%?8.5%?13%?18%?22.5%)高熵合金的密度

由斷裂強(qiáng)度及密度可計(jì)算出(CoCrFeNi)1?xBe高熵合金的比強(qiáng)度，如圖10所示，Be金屬具有較高的比強(qiáng)度，隨著B(niǎo)e元素含量的增加，高熵合金的斷裂強(qiáng)度逐漸增大，同時(shí)密度逐漸減小，比強(qiáng)度逐漸增大。

上述結(jié)果顯示，添加Be元素后，(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金的硬度提高，密度下降，Be合金化后的材料具有更高的比強(qiáng)度。硬度的提升幾乎不受相組織的影響，與Be含量的增加成正比。密度則在Be的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為22.5%時(shí)下降得最快，可能與此時(shí)BCC組織含量提高、原子堆積致密度下降有關(guān)。

圖10 (CoCrFeNi)1?xBex(x=4%?8.5%?13%?18%?22.5%)高熵合金的比強(qiáng)度

3 結(jié)論

向CoCrFeNi高熵合金中添加Be，制成了(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金，并研究了其組織和性能的改變，得到以下主要結(jié)論。

1）CoCrFeNi高熵合金的元素均能夠與Be元素形成合金，且與Be的負(fù)混合焓值較小，在一定的配比組成下，可避免形成非晶合金，使得高熵合金成分成功落入晶態(tài)合金的區(qū)域。

2）Be元素原子尺寸小、硬度高、密度小，起到調(diào)控合金組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的作用。(CoCrFeNi)1-xBe高熵合金在Be元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，仍然保留了單一的FCC固溶體相結(jié)構(gòu)，隨著B(niǎo)e元素含量的增加，高熵合金中出現(xiàn)BCC相，進(jìn)一步增加后，還存在金屬間化合物。通過(guò)微調(diào)Be含量，該合金可實(shí)現(xiàn)從單一FCC固溶體到FCC、BCC和金屬間化合物等相之間的轉(zhuǎn)變。

3）在力學(xué)性能方面，適量的Be元素改善了CoCrFeNi高熵合金的韌性，同時(shí)對(duì)塑性影響較小，當(dāng)只添加原子數(shù)分?jǐn)?shù)為4%的Be時(shí)，高熵合金的屈服強(qiáng)度較CoCrFeNi合金提升了1倍，并且此時(shí)高熵合金仍然有良好的室溫塑性（50%）。另外，由于Be輕質(zhì)、高比強(qiáng)的特點(diǎn)，隨著B(niǎo)e的加入，(CoCrFeNi)1-xBe的硬度提高，密度降低，合金的比強(qiáng)度提高。

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Effect of Adding Be on Microstructure and Properties of CoCrFeNi High Entropy Alloy

ZHOU Penga, LI Ke-ranb, HU Feib, SHI Tian-jiaob, GONG Panb

(a. Analytical & Testing Center, b. State Key Laboratory of Materials Processing and Die & Mould Technology, School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

The work aims to study the microstructure and properties of CoCrFeNi high entropy alloys (HEA) with Be addition. The (CoCrFeNi)1-xBeseries of high entropy alloys were designed to transform from face-centered cubic solid solution to body-centered cubic and intermetallic compounds based on the formation law of high entropy alloy solid solution phase.The components of the (CoCrFeNi)1-xBeseries high entropy alloys were calculated to verify whether they fell into the solid solution region, and the microstructure and mechanical properties of (CoCrFeNi)1-xBeseries high entropy alloys were studied. When the content of Be was 4at.%, the HEAs had a single FCC phase structure. With the increase of Be content, BCC phase and intermetallic compounds appeared in the matrix. The yield strength and microhardness of (CoCrFeNi)1-xBeHEAs were increased and the density was decreased with the addition of Be. In summary, the addition of Be improved the comprehensive mechanical properties of CoCrFeNi HEA.

high entropy alloy; Be addition; microstructure; mechanical property

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.005

TG146

A

1674-6457(2022)12-0041-09

2022?10?27

武漢市知識(shí)創(chuàng)新專項(xiàng)?基礎(chǔ)研究項(xiàng)目；國(guó)家自然科學(xué)基金（51601063）

周芃（1992—），女，博士，工程師，主要研究方向?yàn)楦咝阅芙饘俨牧系闹苽渑c精密成形。

龔攀（1984—），男，博士，副教授，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)金屬材料的制備與精密成形。