陳聯(lián)梅,康泰然,李紅梅,漆文勝
成都大學(xué)食品與生物工程學(xué)院,成都 610000
唯物辯證法中最核心的法則是矛盾分析法。矛盾具有普遍性,存在于一切事物中,化學(xué)學(xué)科也不例外;矛盾具有特殊性,在處理問題時要堅(jiān)持具體情況具體分析的原則,反對一刀切、片面化[1,2]。在分析解決矛盾的過程中,要辯證看待主要因素和次要因素的關(guān)系。大多數(shù)情況下,主要因素占據(jù)支配地位,次要因素處于從屬地位,因此往往抓住主要因素來討論即可;但是,事物是發(fā)展變化的,主要因素和次要因素是互相影響、互相制約的,在一定條件下亦互易其位,因此在少數(shù)情況下次要因素也會成為影響事物的關(guān)鍵因素。運(yùn)用唯物辯證法的這些觀點(diǎn)和方法來剖析無機(jī)化學(xué)教學(xué)中遇到各種矛盾,不僅可以成功化解這些教學(xué)難點(diǎn),還可培養(yǎng)學(xué)生辯證的思維方式和解決復(fù)雜問題的能力。
在元素周期表中,金屬元素約占4/5。從化學(xué)角度來講,金屬元素最突出的性質(zhì)是容易失去電子,稱之為金屬性。金屬性是一個復(fù)雜知識點(diǎn),是無機(jī)化學(xué)教學(xué)中的一個難點(diǎn)[3,4]。在無機(jī)化學(xué)教材中討論金屬性強(qiáng)弱時,采用的衡量標(biāo)準(zhǔn)有電極電勢(φ?)、電離能(I)、生成自由能(ΔfGm?)、生成焓(ΔfHm?)等。如果不厘清這些標(biāo)準(zhǔn)的本質(zhì)及其適用范圍,學(xué)生就很容易混淆它們,產(chǎn)生一系列矛盾問題。例如,根據(jù)電離能推導(dǎo)出金屬性Li < Na < K,根據(jù)φ?推導(dǎo)出金屬性Li > K > Na,它們之間為什么不一致呢?在解釋金屬單質(zhì)的性質(zhì)時,應(yīng)該采用哪個衡量標(biāo)準(zhǔn)?又如,根據(jù)φ?推導(dǎo)出金屬性K > Na;然而在800 °C時Na + KCl → NaCl + K,此反應(yīng)似乎利用不活潑金屬Na制取了活潑金屬K。再如,根據(jù)φ?推導(dǎo)出金屬性Li > K > Na,但是它們與水反應(yīng)時,Li單質(zhì)不如Na、K單質(zhì)反應(yīng)劇烈。諸如此類的矛盾問題很多,讓學(xué)生們感到很困惑,甚至讓一些年輕教師也感到不解。本文中,我們將運(yùn)用唯物辯證法原理中的一些觀點(diǎn)和方法來剖析金屬性這個復(fù)雜知識點(diǎn),那么上述矛盾問題就會迎刃而解。
唯物辯證法原理告訴我們,首先要對矛盾進(jìn)行客觀分析,揭示矛盾的內(nèi)在規(guī)律性,然后才能找出解決矛盾的方法。在討論金屬元素的金屬性強(qiáng)弱時,學(xué)生為什么會得出上面這些矛盾結(jié)論?我們深入分析其原因,可以歸結(jié)為三個方面。第一,金屬元素的金屬性與其存在形式有關(guān)。金屬元素有兩種存在形式——?dú)鈶B(tài)自由原子和聚集態(tài)單質(zhì)。存在形式不同,影響失電子反應(yīng)的因素不同,所表現(xiàn)出的金屬性不同。第二,金屬元素的金屬性與反應(yīng)條件有關(guān)。當(dāng)金屬元素都以單質(zhì)形式存在時,反應(yīng)條件不同,影響失電子反應(yīng)的因素不同,所表現(xiàn)出的金屬性也不同。第三,熱力學(xué)衡量標(biāo)準(zhǔn)只表明金屬元素失電子趨勢,不決定實(shí)際的反應(yīng)速率;反應(yīng)速率屬于動力學(xué)范疇,還需要研究與動力學(xué)相關(guān)的一些實(shí)際影響因素。可見,影響金屬性的因素較多,不可能用一個標(biāo)準(zhǔn)去衡量金屬元素在不同情況下的金屬性,這就要求我們用辯證觀點(diǎn)來剖析金屬元素的金屬性,堅(jiān)持具體情況具體分析原則。
金屬性是一個復(fù)雜知識點(diǎn)。在討論金屬性強(qiáng)弱時,一定要堅(jiān)持具體情況具體分析原則,根據(jù)失電子反應(yīng)的實(shí)際情況采用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)來衡量。金屬元素的存在形式不同(氣態(tài)自由原子和聚集態(tài)單質(zhì)),要采用不同的衡量標(biāo)準(zhǔn);即使存在形式相同,都以單質(zhì)形式存在,反應(yīng)條件不同,采用的衡量標(biāo)準(zhǔn)也不同。
當(dāng)金屬元素處于氣態(tài)自由原子時,失去電子后生成氣態(tài)陽離子,這個過程中所吸收的能量為電離能(I)。因此,金屬元素處于氣態(tài)自由原子時,金屬性的衡量標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)采用電離能。電離能越小,金屬自由原子越容易失電子,其金屬性越強(qiáng)。以IA和IIA金屬元素為例,它們的第一電離能數(shù)據(jù)見表1[5]。
表1 IA和IIA金屬元素的第一電離能(I1) (M(g) → M+(g) + e-)
從表1可以看出,當(dāng)金屬元素處于氣態(tài)自由原子時,IA元素的金屬性強(qiáng)弱順序Cs > Rb > K > Na >Li;IIA元素的金屬性強(qiáng)弱順序Ba > Sr > Ca > Mg > Be。
在元素周期律中討論同周期和同族的金屬性遞變規(guī)律時,衡量標(biāo)準(zhǔn)常采用第一電離能,因此推導(dǎo)出的結(jié)論只能表明這些元素均處于氣態(tài)自由原子時的失電子能力。然而,金屬元素絕大多數(shù)時候并不處于氣態(tài)自由原子狀態(tài),而是以聚集態(tài)單質(zhì)的形式存在,因此我們更需要找出金屬單質(zhì)的金屬性衡量標(biāo)準(zhǔn)。
金屬元素雖然都以單質(zhì)形式存在,但反應(yīng)條件不同,分別在干態(tài)下(即反應(yīng)中沒有水溶液參與)和水溶液中進(jìn)行失電子反應(yīng),影響反應(yīng)的因素不同,那么采用的金屬性衡量標(biāo)準(zhǔn)也會不同。
2.2.1 金屬單質(zhì)在干態(tài)下反應(yīng)時的金屬性衡量標(biāo)準(zhǔn)
在干態(tài)下金屬單質(zhì)與非金屬單質(zhì)反應(yīng)生成金屬化合物,因此金屬單質(zhì)在干態(tài)下的失電子能力可用產(chǎn)物的ΔfGm?來衡量。由于ΔGm?= ΔHm?-TΔSm?,決定ΔGm?的因素有ΔHm?和ΔSm?。很多情況下,考慮ΔSm?影響較小和ΔfGm?數(shù)據(jù)不全,也常用產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(ΔfHm?)來衡量。由于不同產(chǎn)物中所含的化學(xué)鍵數(shù)目不同,不能直接比較產(chǎn)物的ΔfHm?和ΔfGm?,應(yīng)換算成ΔfHm?/化學(xué)鍵數(shù)目和ΔfGm?/化學(xué)鍵數(shù)目來衡量。
1) 金屬單質(zhì)與O2反應(yīng)時的金屬性衡量標(biāo)準(zhǔn)。
以IA、IIA金屬單質(zhì)與O2反應(yīng)為例,先查出產(chǎn)物(金屬氧化物)的ΔfHm?和ΔfGm?,再計(jì)算出ΔfHm?/化學(xué)鍵數(shù)目和ΔfGm?/化學(xué)鍵數(shù)目(見表2和表3)[5]。
表2 堿金屬氧化物的ΔfHm?/化學(xué)鍵數(shù)目和ΔfGm?/化學(xué)鍵數(shù)目
表3 堿土金屬氧化物的/化學(xué)鍵數(shù)目和/化學(xué)鍵數(shù)目
表3 堿土金屬氧化物的/化學(xué)鍵數(shù)目和/化學(xué)鍵數(shù)目
堿金屬氧化物 Δ f H m ? /2/(k J·m o l-1) Δ f G m ? /2/(k J·m o l-1)B e O -3 0 4.7 -2 9 0.0 M g O -3 0 0.8 -2 8 4.6 C a O -3 1 7.4 -3 0 1.6 S r O -2 9 6.0 -2 8 1.0 B a O -2 7 4.0 -2 6 0.2
從表2和表3中可得出以下結(jié)論:① 干態(tài)下堿金屬單質(zhì)與O2反應(yīng)時,金屬性順序?yàn)長i > Na > K >Cs > Rb;干態(tài)下堿土金屬單質(zhì)與O2反應(yīng)時,金屬性順序?yàn)镃a > Be > Mg > Sr > Ba,可見金屬單質(zhì)在干態(tài)下反應(yīng)時的金屬性和金屬自由原子的金屬性不一致;② 根據(jù)ΔfHm?和ΔfGm?得出的結(jié)論基本一致;唯物辯證法原理認(rèn)為,事物的性質(zhì)常常由主要因素決定,處理問題時往往抓住主要因素來討論,因此熱力學(xué)中常常采用ΔHm?代替ΔGm?處理問題。
2) 金屬單質(zhì)與Cl2反應(yīng)時的金屬性衡量標(biāo)準(zhǔn)。
以IA、IIA金屬單質(zhì)與Cl2反應(yīng)為例,先查找出產(chǎn)物(金屬氯化物)的ΔfHm?和ΔfGm?,再計(jì)算出ΔfHm?/化學(xué)鍵數(shù)目和ΔfGm?/化學(xué)鍵數(shù)目(見表4和表5)[5]。
表4 堿金屬氯化物的ΔfHm?/化學(xué)鍵數(shù)目和ΔfGm?/化學(xué)鍵數(shù)目
表5 堿土金屬氯化物的/化學(xué)鍵數(shù)目和/化學(xué)鍵數(shù)目
表5 堿土金屬氯化物的/化學(xué)鍵數(shù)目和/化學(xué)鍵數(shù)目
堿土金屬氯化物 Δ f H m ? /2(k J·m o l-1) Δ f G m ? /2/(k J·m o l-1)B e C l 2 -2 4 5.2 -2 2 2.8 M g C l 2 -3 2 0.6 -2 9 5.9 C a C l 2 -3 9 7.7 -3 7 4.4 S r C l 2 - -B a C l 2 -4 2 7.5 -4 0 3.4
從表4和表5可得出以下結(jié)論:① 干態(tài)下堿金屬單質(zhì)與Cl2反應(yīng)時,金屬性順序K > Rb > Na;干態(tài)下堿土金屬單質(zhì)與Cl2反應(yīng)時,金屬性順序Ba > Ca > Mg > Be;可見,金屬單質(zhì)在干態(tài)下的金屬性與前面自由原子態(tài)的金屬性不一致。② 相同的金屬單質(zhì)分別與O2、Cl2反應(yīng)時,所表現(xiàn)出金屬性也不一致;例如,Na、K、Rb單質(zhì)與O2反應(yīng)時,金屬性Na > K > Rb;它們與Cl2反應(yīng)時,金屬性K >Rb > Na。
我們可利用產(chǎn)物的玻恩-哈勃循環(huán)來進(jìn)一步分析金屬單質(zhì)在干態(tài)下的金屬性和其自由原子態(tài)的金屬性不一致的原因。從NaCl的玻恩-哈勃循環(huán)圖(圖1)看出[5],影響反應(yīng)的因素較多,除了金屬原子的電離能之外,還有金屬單質(zhì)的升華能、非金屬單質(zhì)的解離能和非金屬氣態(tài)原子的電子親合能、產(chǎn)物的晶格能等,這些因素共同決定了金屬單質(zhì)在干態(tài)下反應(yīng)時的金屬性。查出這些影響因素的數(shù)據(jù),可以計(jì)算出NaCl的ΔfHm?。
圖1 反應(yīng)(Na + 1/2Cl2 → NaCl)的玻恩-哈勃循環(huán)圖
從圖1可知,金屬單質(zhì)在干態(tài)下失電子過程比金屬自由原子失電子過程要更復(fù)雜,影響因素更多,因此不能用同一標(biāo)準(zhǔn)來衡量金屬單質(zhì)和金屬自由原子的失電子能力。這充分體現(xiàn)了矛盾的特殊性,金屬元素的存在形式變了,影響失電子反應(yīng)的因素就變了,金屬性衡量標(biāo)準(zhǔn)要隨之改變,這樣才能得到正確結(jié)論。
2.2.2 金屬單質(zhì)在水溶液中的金屬性衡量標(biāo)準(zhǔn)
金屬單質(zhì)在水溶液中失去電子之后生成水合金屬離子Mn+(aq),M與Mn+之間形成一個雙電層,這個雙電層的平衡電勢(φ)可用來衡量金屬單質(zhì)在水溶液中的金屬性。為了使數(shù)據(jù)具有可比性,可選擇標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(φ?)來衡量。若電對的φ?越小,表明金屬單質(zhì)的金屬性越強(qiáng);若電對的φ?越大,表明金屬單質(zhì)的金屬性越弱。查找出金屬單質(zhì)與其低價離子所形成電對的φ?,按照φ?從小到大順序排列(表6)[5],從而可以得到金屬單質(zhì)在水溶液中的金屬性強(qiáng)弱順序。
表6 Mn+/M的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(φ?)
從表6可得出以下結(jié)論:① 金屬單質(zhì)在水溶液中金屬性強(qiáng)弱順序?yàn)長i > Rb > K > Ba > Sr > Ca >Na > Mg > Be > Al > Mn > Cr > Zn > Fe > Cd > Sn > Pb > H2> W > Cu > Hg > Ag > Pt > Au;與中學(xué)教材上的金屬活動順序表相比較,這是擴(kuò)展版的金屬活動順序表;② 金屬單質(zhì)在水溶液中的金屬性與干態(tài)下的金屬性不一致。
我們可利用電極反應(yīng)的玻恩-哈勃循環(huán)來深入分析金屬單質(zhì)在水溶液中與其干態(tài)下的金屬性不一致的原因。圖2是IA金屬單質(zhì)的電極反應(yīng)的玻恩-哈勃循環(huán)圖[6],從圖中可看出電極反應(yīng)的影響因素較多,除了金屬原子的電離能之外,還有金屬單質(zhì)的升華能、金屬離子的水合能。比較圖2和圖1可得出,金屬單質(zhì)在水溶液中和其在干態(tài)下的失電子過程的影響因素不完全相同,因此不可能用同一標(biāo)準(zhǔn)來衡量金屬單質(zhì)在這兩種不同反應(yīng)條件下的失電子能力。這也再次體現(xiàn)了矛盾的特殊性,反應(yīng)條件變了,影響因素也就變了,金屬性衡量標(biāo)準(zhǔn)要隨之改變。
圖2 IA金屬單質(zhì)的電極反應(yīng)(M(s) → M+(aq) + e-)的玻恩-哈勃循環(huán)圖
查出圖2中各影響因素的數(shù)據(jù)[6],計(jì)算出IA金屬單質(zhì)的電極反應(yīng)(M(s) → M+(aq) + e-)的ΔH?總,列在表7中。從表7可看出,IA單質(zhì)在水溶液中反應(yīng)時,金屬性強(qiáng)弱順序?yàn)長i > K > Rb > Na,可見在水溶液中Li單質(zhì)的金屬性最強(qiáng)。究其原因,盡管Li的電離能和升華能最大,但Li+水合過程中放出的能量最大,導(dǎo)致其電極反應(yīng)的ΔH?總小,因此Li單質(zhì)在水溶液中反應(yīng)時的金屬性最強(qiáng)。
仔細(xì)比較發(fā)現(xiàn),根據(jù)表7中電極反應(yīng)的ΔH?總推導(dǎo)出金屬性順序?yàn)長i > K > Rb > Na,而根據(jù)表6中電極反應(yīng)的φ?推導(dǎo)出金屬性Li > Rb > K > Na,可見,利用ΔH?總和φ?推導(dǎo)出的金屬性順序不完全一致,這就需要進(jìn)一步分析其原因。
表7 IA金屬單質(zhì)的電極反應(yīng)(M(s)→M+(aq) + e-)的
表7 IA金屬單質(zhì)的電極反應(yīng)(M(s)→M+(aq) + e-)的
金屬單質(zhì) 升華能/(k J·m o l-1) 電離能/(k J·m o l-1) 水和能/(k J·m o l-1) Δ H總? /(k J·m o l-1)L i 1 5 9.1 5 2 0.3 -5 0 7.3 1 7 2.1 N a 1 0 8.8 4 9 5.6 -3 9 6.0 2 0 8.4 K 9 0.0 4 1 8.6 -3 1 7.3 1 9 1.3 R b 8 5.8 4 0 3.1 -2 8 9.7 1 9 9.2
對于氧化還原反應(yīng)而言,ΔrGm?= -nFE?= -nF(φ+?-φ-?) = (-nFφ+?) - (-nFφ-?), 而ΔrGm?= ΔGm?(正極) - ΔGm?(負(fù)極),推導(dǎo)出電極反應(yīng)的ΔGm?與φ?之間的計(jì)算式(ΔGm?= -nFφ?),因此φ?可以通過電極反應(yīng)的ΔGm?計(jì)算而得。由于ΔGm?= ΔHm?-TΔSm?,絕大多數(shù)情況下ΔHm?是主要因素,ΔSm?是次要因素,因此利用ΔHm?和φ?來推導(dǎo)出的結(jié)論基本一致。唯物辯證法原理認(rèn)為,事物是發(fā)展變化的,主要因素和次要因素是互相影響、互相制約的,在一定條件下亦互易其位。對于K和Rb而言,利用ΔHm?和φ?來推導(dǎo)出的結(jié)論相反,表明導(dǎo)致φ?(Rb+/Rb) <φ?(K+/K)的主要因素是ΔSm?,而ΔHm?成為次要因素。
根據(jù)前面的討論,就可找出850 °C時反應(yīng)Na + KCl → NaCl + K能進(jìn)行的原因。首先分析該反應(yīng)的條件,此反應(yīng)屬于金屬單質(zhì)在干態(tài)下的反應(yīng),不能用水溶液中的金屬性衡量標(biāo)準(zhǔn)φ?來判斷,只能用ΔGm?來判斷。其次分析該反應(yīng)進(jìn)行的溫度是850 °C,顯然溫度是決定性因素。298 K時,ΔrHm?=ΔfHm?(NaCl) - ΔfHm?(KCl) = -411.2 - (-436.5) = 25.3 kJ·mol-1,屬于吸熱反應(yīng);298 K時反應(yīng)物和產(chǎn)物都是固體,ΔSm?接近于0,因此ΔrGm?> 0,該反應(yīng)298 K時不能進(jìn)行。當(dāng)溫度升高到850 °C時,Na處于液態(tài)(Na的沸點(diǎn)為883 °C),K處于氣態(tài)(K的沸點(diǎn)為759 °C),該反應(yīng)ΔSm?>> 0;根據(jù)ΔrGm?= ΔHm?-TΔSm?,推導(dǎo)出850 °C時ΔrGm?< 0,從熱力學(xué)上角度判斷該反應(yīng)能進(jìn)行。
金屬性的各個衡量標(biāo)準(zhǔn)(I,ΔfGm?、ΔfHm?和φ?)都屬于熱力學(xué)物理量,反應(yīng)速率屬于動力學(xué)范疇。雖然熱力學(xué)和動力學(xué)之間存在一定聯(lián)系,但它們存在本質(zhì)的不同,不能用熱力學(xué)結(jié)論去探討反應(yīng)速率。熱力學(xué)結(jié)論只表明失電子的趨勢,不能決定反應(yīng)快慢;反應(yīng)速率需要研究與動力學(xué)相關(guān)的一些實(shí)際影響因素。當(dāng)然,熱力學(xué)認(rèn)為不可能的反應(yīng),就無需做動力學(xué)研究了。
例如,根據(jù)φ?(Li+/Li) <φ?(K+/K) <φ?(Na+/Na),從熱力學(xué)上推斷金屬單質(zhì)在水溶液中的金屬性Li > K > Na,單質(zhì)Li的金屬性最強(qiáng)。實(shí)際的反應(yīng)現(xiàn)象,K與水反應(yīng)劇烈,產(chǎn)生的H2能燃燒;Na與水反應(yīng)劇烈,反應(yīng)放出的熱使Na融化成小球。然而,Li與水反應(yīng)比較平穩(wěn),不如K、Na劇烈,為什么?進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),影響Li與水反應(yīng)速率的因素有兩個,其一是Li單質(zhì)的熔點(diǎn)較高,產(chǎn)生的熱量不足以使Li融化,固體Li與水的接觸面積不大,導(dǎo)致反應(yīng)不劇烈;其二是反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iOH溶解度小,它覆蓋在Li的表面,阻礙反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)然,由于φ?(Li+/Li)很小,從熱力學(xué)角度表明Li單質(zhì)的金屬性最強(qiáng),這個性質(zhì)有著重要用途。我們可用Li做電池的負(fù)極,制備出高比能量的鋰一次電池。已經(jīng)商業(yè)化的Li/MnO2電池,其工作電壓2.9 V,遠(yuǎn)高于Zn-MnO2電池工作電壓(1.5 V);Li/SOCl2、Li/CFx電池的比能量高,可用于心臟起搏器、深空探測飛行器、軍事武器等方面[7,8]。
我們將唯物辯證法原理的一些觀點(diǎn)和方法應(yīng)用于金屬性教學(xué),成功化解了這個教學(xué)難點(diǎn)。影響金屬性的因素較多,這就要求我們用辯證觀點(diǎn)來剖析金屬性,反對片面化、一刀切。然后,堅(jiān)持具體情況具體分析原則,根據(jù)金屬元素的存在形式和反應(yīng)條件,采用不同的金屬性衡量標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)金屬元素處于氣態(tài)自由原子時,采用電離能(I)作為金屬性的衡量標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)金屬單質(zhì)在干態(tài)下與非金屬單質(zhì)反應(yīng)時,采用產(chǎn)物的ΔfGm?和ΔfHm?作為金屬性的衡量標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)金屬單質(zhì)在水溶液中發(fā)生反應(yīng)時,采用φ?作為金屬性的衡量標(biāo)準(zhǔn)。最后,還必須正確看待熱力學(xué)結(jié)論和反應(yīng)速率之間的關(guān)系。熱力學(xué)物理量(I,ΔfHm?、ΔfGm?、φ?)只能表明金屬元素失電子趨勢,不決定反應(yīng)快慢;若要解釋實(shí)際的反應(yīng)速率,還需要結(jié)合動力學(xué)影響因素。若將唯物辯證法原理的觀點(diǎn)和方法廣泛應(yīng)用于無機(jī)化學(xué)教學(xué)中遇到的各種矛盾問題,有助于厘清矛盾的本質(zhì),化解知識難點(diǎn),提高教與學(xué)的效率,還可培養(yǎng)學(xué)生辯證的思維方式和解決復(fù)雜問題的能力。