正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)研究進(jìn)展

郭 凱， 馬愛增， 李金芝

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是石油煉制工業(yè)中重要反應(yīng)過程之一，在高辛烷值汽油生產(chǎn)、柴油精制降凝、改善潤滑油低溫流動性等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。隨著國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益提高以及汽車發(fā)動機(jī)工業(yè)的快速發(fā)展，車用汽油新標(biāo)準(zhǔn)對汽油池中高辛烷值組分烯烴和芳烴含量進(jìn)一步限制[4]。異構(gòu)烷烴作為另一種高辛烷值組分可以有效彌補(bǔ)因汽油池中烯烴和芳烴含量限制而造成的辛烷值損失，是一種理想的汽油調(diào)合組分，將直餾汽油和重整抽余油等輕石腦油中正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的技術(shù)近年來得到越來越廣泛的關(guān)注[5-7]。

目前C5～C6正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的研究已經(jīng)很成熟，多項技術(shù)達(dá)到清潔燃料生產(chǎn)要求并已實現(xiàn)工業(yè)化，提高了汽油池中前端辛烷值，一定程度上解決了汽油池中異構(gòu)烷烴不足的問題[8-10]。受生產(chǎn)原料來源限制和高質(zhì)量汽油需求的驅(qū)動，異構(gòu)化技術(shù)有應(yīng)用于正庚烷及以上長直鏈烷烴的趨勢[11-12]。正庚烷在石腦油中含量較高，其同分異構(gòu)體的支鏈化程度越高，辛烷值越高，其中三取代的2,2,3-三甲基丁烷的研究法辛烷值可達(dá)112。通過異構(gòu)化反應(yīng)實現(xiàn)正庚烷轉(zhuǎn)化為多取代同分異構(gòu)體可以大幅度提高組分的辛烷值，但當(dāng)將C5/C6異構(gòu)化技術(shù)應(yīng)用于正庚烷異構(gòu)化時，由于裂解副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致異構(gòu)體的選擇性嚴(yán)重下降，目標(biāo)產(chǎn)物收率下降，氫耗增加，以至于目前正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的研究還停留在實驗室階段，實際工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展緩慢[13-14]。正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)仍是國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點[15-16]。

筆者總結(jié)了近年來國內(nèi)外關(guān)于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)在催化反應(yīng)機(jī)理和催化材料等方面的研究進(jìn)展，并提出了該技術(shù)的未來發(fā)展方向。

1 正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

自20世紀(jì)60年代Kramer等研究正庚烷在AlBr3-H3PO4催化劑上的反應(yīng)機(jī)理開始，學(xué)者們對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理已做了大量研究[17]。通常情況下，正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)是臨氫、高溫、連續(xù)的氣相反應(yīng)，除生成異構(gòu)C7烷烴產(chǎn)物外，還產(chǎn)生以丙烷和丁烷為主的低碳烷烴裂化副產(chǎn)物[18-19]；其評價在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行，不同催化劑和反應(yīng)條件下，異構(gòu)化反應(yīng)路徑有一定差別，目前研究最多的是臨氫條件下正庚烷在負(fù)載金屬-酸載體雙功能催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)過程。

1.1 經(jīng)典雙功能異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

經(jīng)典雙功能異構(gòu)化機(jī)理是指正庚烷在負(fù)載金屬-酸載體雙功能催化劑上發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng)過程，一般情況下金屬中心作為脫氫-加氫中心，而酸中心作為骨架異構(gòu)或裂化中心[20]。具體反應(yīng)過程如下：

碳正離子形成：

n-C7H16?n-C7H14+H2

(1)

(2)

(3)

碳正離子骨架異構(gòu)化：

(4)

異構(gòu)烷烴形成：

(5)

i-C7H14+H2?i-C7H16

(6)

異構(gòu)化反應(yīng)是連續(xù)發(fā)生的，一般認(rèn)為金屬中心上發(fā)生的是正構(gòu)烷烴脫氫生成正構(gòu)烯烴(見式(1))和異構(gòu)烯烴加氫生成異構(gòu)烷烴(見式(6))的反應(yīng)；而在載體酸中心上發(fā)生的是正構(gòu)烷基碳正離子的形成(見式(2)和(3))、烷基碳正離子骨架異構(gòu)化(見式(4))和異構(gòu)烷基碳正離子形成異構(gòu)烯烴(見式(5))的過程。烯烴由金屬中心轉(zhuǎn)移到載體酸中心是通過擴(kuò)散過程完成的[21]。特別提到的是如采用酸性特別強(qiáng)的超強(qiáng)酸為酸性載體時，最初的碳正離子可能由碳鎓離子分解而來[22]。雙功能異構(gòu)化反應(yīng)具有如下特點：當(dāng)金屬負(fù)載量超過一定量時(如：Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%)，脫氫-加氫步驟在氫氣存在的條件下達(dá)到平衡，烷基碳正離子在載體酸中心上的骨架異構(gòu)化過程成為反應(yīng)的速控步驟，通過調(diào)控金屬負(fù)載量很容易使反應(yīng)達(dá)到脫氫-加氫平衡，因此研究烷基碳正離子的轉(zhuǎn)化在異構(gòu)化過程中十分重要[23-24]。酸性載體上存在Br?nsted酸(B酸)中心和Lewis酸(L酸)中心，通常在金屬-酸載體雙功能催化劑上，以B酸催化途徑為主。近年來圍繞著酸性載體上碳正離子中間體的生成與重排等過程，學(xué)者們提出了許多觀點，歸納總結(jié)前人的研究[25-26]，正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)主要有傳統(tǒng)單分子異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理和雙分子異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理2類觀點。

1.1.1 傳統(tǒng)單分子異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

單分子異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理一般發(fā)生在碳鏈碳數(shù)大于4的烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中，碳正離子的重排主要有經(jīng)典碳正離子直接重排方式和質(zhì)子化環(huán)丙烷(PCP)中間體重排方式。經(jīng)典的碳正離子直接重排是指碳正離子通過一系列的氫轉(zhuǎn)移、甲基轉(zhuǎn)移形成其他碳正離子異構(gòu)體，而不經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)過程[27]。質(zhì)子化環(huán)丙烷中間體碳正離子最早由Brouwer等[28]在1972年提出并用于對烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中碳正離子轉(zhuǎn)化的解釋。圖1為單分子機(jī)理中質(zhì)子化環(huán)丙烷中間體碳正離子異構(gòu)化過程[29]。單分子異構(gòu)化反應(yīng)中包括的異構(gòu)化過程有2類：A型異構(gòu)化過程和B型異構(gòu)化過程。A型異構(gòu)化過程只改變側(cè)鏈的位置但不改變烷烴碳鏈的支鏈程度，具體包括氫轉(zhuǎn)移和甲基轉(zhuǎn)移過程。B型異構(gòu)化過程改變烷烴碳鏈的支化程度，反應(yīng)是通過形成角位質(zhì)子化環(huán)丙烷正離子中間體，然后再通過角-角質(zhì)子轉(zhuǎn)移到?jīng)]有烷基側(cè)鏈的碳原子上再形成質(zhì)子化環(huán)丙烷環(huán)，進(jìn)而再開環(huán)而完成的。A型異構(gòu)化過程不涉及角位質(zhì)子的轉(zhuǎn)化，其反應(yīng)速率大于B型異構(gòu)化過程。

圖1 單分子機(jī)理中質(zhì)子化環(huán)丙烷中間體碳正離子異構(gòu)化過程[29]Fig.1 Isomerization process of protonated cyclopropane intermediate carbocation in monomolecular mechanism[29]

Dhar等[30]利用經(jīng)角位質(zhì)子化環(huán)丙烷碳正離子(CPCP)機(jī)理解釋了正庚烷通過異構(gòu)化反應(yīng)形成單支鏈和多支鏈產(chǎn)物的過程，如圖2所示。此機(jī)理可以對正庚烷在雙功能催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行合理的解釋，其中H+向角位的伯碳位的躍遷是反應(yīng)的速控步驟(c過程和d過程)。CPCP機(jī)理存在的問題是過程中角位的H+躍遷目前還沒得到證實。通過理論計算表明，質(zhì)子化得到環(huán)丙烷離子并非是異構(gòu)化反應(yīng)中的中間產(chǎn)物，而只是一種過渡態(tài)[23]。除3-乙基戊烷外，所有正庚烷的同分異構(gòu)體都可以通過不同碳正離子中間體經(jīng)CPCP機(jī)理而形成[31]，過渡態(tài)的形成難易導(dǎo)致不同異構(gòu)體產(chǎn)物分布的不同。實際反應(yīng)中總會有3-乙基戊烷的生成，因此Mihlyi等[32]和Weitkamp等[33]提出了角位質(zhì)子化環(huán)丁烷機(jī)理(CPCB)，解釋了正庚烷在異構(gòu)化反應(yīng)過程中乙基產(chǎn)物的形成。Martens等[34]研究了長鏈烷烴在Pt/CaY和Pt/USY催化劑上的臨氫異構(gòu)化產(chǎn)物分布，也認(rèn)為除經(jīng)CPCP機(jī)理反應(yīng)外，還可以通過大于三元環(huán)的碳正離子角位質(zhì)子化環(huán)烷烴機(jī)理方式進(jìn)行反應(yīng)。

DMP—Dimethylpentane; a, b, c, d—Hydrogen transfer process at different positions圖2 正庚烷通過角位質(zhì)子化環(huán)丙烷碳正離子(CPCP)機(jī)理異構(gòu)化過程示意圖[30]Fig.2 Schematic diagram of n-heptane isomerization through corner protonated cyclopropane alkylcarbenium ion (CPCP) mechanism[30]

1.1.2 雙分子異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理

雙分子異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理最初是用于解釋不能通過PCP途徑實現(xiàn)異構(gòu)化反應(yīng)的原因，如丁烷的異構(gòu)化。Agudo等[35]在研究CrHNaY催化劑上正庚烷裂化反應(yīng)時提出了雙分子異構(gòu)化反應(yīng)和裂化反應(yīng)的途徑。Blomsma等[29,36-37]在研究不同Pd負(fù)載量的Pd/Hβ分子篩催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)和裂化反應(yīng)機(jī)理時提出，當(dāng)Pd負(fù)載量較小時，由一分子正庚基碳正離子與一分子正庚烯通過雙分子反應(yīng)途徑形成十四烷基碳正離子，形成的十四烷基碳正離子通過A型異構(gòu)化過程使烴基骨架發(fā)生異構(gòu)，然后通過A型β-裂解反應(yīng)生成異庚烷或裂解為小分子產(chǎn)物，雙分子反應(yīng)和單分子反應(yīng)過程如圖3所示。Chao等[38]在研究Pt/MOR和Pt/β催化劑作用于輕石腦油異構(gòu)化反應(yīng)時，也采用雙分子反應(yīng)機(jī)理來解釋正庚烷的裂化產(chǎn)物中含有C3～C6的問題。需要指出的是，單分子反應(yīng)發(fā)生的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于雙分子反應(yīng)發(fā)生的速率，雙分子反應(yīng)機(jī)理在長鏈烷烴異構(gòu)化中并不占有主要地位，反應(yīng)過程中并沒有檢測到雙分子中間體的存在。

①—Bimolecular isomerization mechanism; ②—Monomolecular isomerization mechanism圖3 正庚烷在雙功能催化劑上的反應(yīng)機(jī)理[29]Fig.3 Reaction mechanism of n-heptane on bifunctional catalysts [29]

1.1.3 催化劑空間結(jié)構(gòu)效應(yīng)

分子篩類多孔材料由于其特殊的幾何構(gòu)型及由此種構(gòu)型所產(chǎn)生的擴(kuò)散效應(yīng)，起到控制反應(yīng)方向的作用，稱之為擇形性[39]。正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中，一維十元環(huán)分子篩擇形性表現(xiàn)最為明顯，歸因于這些沸石的孔道直徑與庚烷分子的動力學(xué)直徑相近。適用于正庚烷加氫轉(zhuǎn)化的擇形選擇性有反應(yīng)物選擇性、產(chǎn)物選擇性和過渡態(tài)選擇性，如圖4所示[40]。

圖4 適用于正庚烷加氫轉(zhuǎn)化的擇形選擇性概念[40]Fig.4 Shape selectivity concepts valid forn-heptane hydroconversion[40]

Poursaeidesfahani等[41]研究了3種不同孔徑的分子篩型催化劑(MFI型、MEL型和*BEA型沸石)上產(chǎn)物選擇性對正庚烷轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)MFI型和MEL型分子篩上雙支鏈異構(gòu)體的擴(kuò)散障礙了這些分子向氣相的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了更多裂化反應(yīng)的發(fā)生而使產(chǎn)物分布不同，而*BEA型分子篩不受此影響，產(chǎn)物選擇性是*BEA型沸石與MFI型和MEL型沸石的產(chǎn)物分布存在顯著差異的主要原因。Sastre等[42]采用ZSM-48和Theta-1型2種一維十元環(huán)分子篩用于研究正庚烷及其異構(gòu)體在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率，結(jié)果顯示ZSM-48由于孔道直徑稍大，擴(kuò)散速率高于Theta-1分子篩，在從單甲基異構(gòu)體到二甲基異構(gòu)體的反應(yīng)中觀察到產(chǎn)物選擇性的影響。Maesen等[40]研究了正庚烷在TON、MTT、AEL型分子篩上的異構(gòu)化反應(yīng)，得出了末端甲基產(chǎn)物的高選擇性歸因于產(chǎn)物擇形選擇而鄰甲基支鏈烷烴的低選擇性歸因于過渡態(tài)選擇性的結(jié)論。

需要指出的是，存在“超籠”或“側(cè)袋”結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑對正庚烷異構(gòu)化選擇性不利，原因是其空間效應(yīng)使多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物難于擴(kuò)散離開催化劑孔道而造成裂解副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致多支鏈異構(gòu)體選擇性下降，這是Pt/EU-1催化劑在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出相對較低異構(gòu)體產(chǎn)率的原因，即其存在1個十二元環(huán)的“側(cè)袋”結(jié)構(gòu)[31]。Noh等[43]最近研究了烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中分子篩結(jié)構(gòu)對中末端甲基異構(gòu)體選擇性的關(guān)系，結(jié)果顯示一維十元環(huán)分子篩上孔道的空間結(jié)構(gòu)使異構(gòu)烷烴產(chǎn)物中間體烯烴的濃度梯度變化是造成甲基異構(gòu)體高選擇性的原因，而不是由于“孔口催化”或其他方式[44]等原因。

1.1.4 副反應(yīng)的發(fā)生

正庚烷在雙功能催化劑上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)的副反應(yīng)包括金屬中心上正庚烷的氫解反應(yīng)和酸中心上碳正離子的β-裂解反應(yīng)。通常氫解反應(yīng)生成C1、C2小分子烷烴，β-裂解反應(yīng)生成C3、C4小分子烷烴，大多數(shù)副反應(yīng)以后者為主[19]。通常異構(gòu)體高選擇性發(fā)生在異構(gòu)化反應(yīng)低轉(zhuǎn)化率時，隨著轉(zhuǎn)化率增加，副反應(yīng)β-裂解反應(yīng)加劇，異構(gòu)體的選擇性迅速下降。圖5為碳正離子通過β-裂解反應(yīng)分解的5種可能變化途徑[29]。由圖5可以看出，反應(yīng)速率由大到小順序為：A型β-裂解反應(yīng)，B型β-裂解反應(yīng)，C型β-裂解反應(yīng)，D型β-裂解反應(yīng)，由于A型β-裂解反應(yīng)要在烷烴碳數(shù)大于8時才能發(fā)生，而D型β-裂解反應(yīng)的產(chǎn)物中有不穩(wěn)定的初級碳正離子形成而不易發(fā)生，所以正庚烷主要以B型和C型β-裂解反應(yīng)途徑發(fā)生反應(yīng)。在雙功能催化劑上，正庚烷按照B型β-裂解反應(yīng)的速率和按照PCP途徑異構(gòu)化反應(yīng)的速率相近而大于C型β-裂解反應(yīng)的速率[45]，所以反應(yīng)過程中一般表現(xiàn)為異構(gòu)化反應(yīng)與裂化反應(yīng)的競爭關(guān)系。

圖5 碳正離子通過β-裂解反應(yīng)分解的5種可能變化[29]Fig.5 Five possible variants of carbonium ion decomposition through β-scission reaction[29]

1.1.5 異構(gòu)化反應(yīng)與副反應(yīng)同時存在時的反應(yīng)機(jī)理

正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行時，裂解反應(yīng)總是伴隨著異構(gòu)化反應(yīng)同時發(fā)生，近年來許多學(xué)者對2種反應(yīng)路徑進(jìn)行了研究并提出了以下2種主要觀點。

第一種觀點認(rèn)為：正庚烷首先異構(gòu)成單甲基支鏈異構(gòu)體，再異構(gòu)化為多支鏈異構(gòu)體，最后多支鏈異構(gòu)體發(fā)生裂解副反應(yīng)生成小分子副產(chǎn)物。Patrigeon等[46]評價了不同分子篩催化劑正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能并研究了單甲基支鏈異構(gòu)體、多支鏈異構(gòu)體和裂解小分子的產(chǎn)率與正庚烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在Pt/Hβ催化劑上正庚烷是按照先轉(zhuǎn)化為單甲基支鏈異構(gòu)體再轉(zhuǎn)化為多甲基支鏈異構(gòu)體的路徑進(jìn)行反應(yīng)的。

第二種觀點認(rèn)為：正庚烷首先異構(gòu)化生成單甲基支鏈異構(gòu)體，單甲基支鏈異構(gòu)體異構(gòu)化為多支鏈異構(gòu)體的同時，所有支鏈異構(gòu)體同時會發(fā)生裂解反應(yīng)生成裂解小分子[47]。圖6為第二種觀點進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時的路徑。根據(jù)β-裂解反應(yīng)機(jī)理，單甲基取代庚基碳正離子通過β-裂解反應(yīng)后要生成更穩(wěn)定的碳正離子中間體，所以在臨氫條件下裂解產(chǎn)物只有正丁烷和丙烷而沒有異丁烷(見圖5的C型β-裂解反應(yīng))。單甲基取代的庚基碳正離子通過異構(gòu)重排生成二甲基取代庚基碳正離子，二甲基取代庚基碳正離子發(fā)生β-裂解反應(yīng)后的產(chǎn)物只有異丁烷和丙烷而沒有正丁烷(見圖5的B型β-裂解反應(yīng))，所以可以根據(jù)裂解產(chǎn)物的生成情況判斷反應(yīng)發(fā)生的途徑來解釋異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。WANG等[18]研究了Pt/H3PW12O40/Zr-MCM-41催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)裂解產(chǎn)物中異丁烷產(chǎn)率要高于正丁烷產(chǎn)率，且異丁烷出現(xiàn)在較寬的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，而正丁烷只在較高的溫度下形成，證實了較低溫度時裂解反應(yīng)路徑是按照第一種觀點進(jìn)行的，而較高溫度時是按照第二種觀點進(jìn)行的。正庚烷在大多數(shù)酸性載體上的反應(yīng)路徑都是按第二種觀點進(jìn)行的[48]。要使正庚烷異構(gòu)化選擇性提高，必須控制裂解反應(yīng)的發(fā)生[49]，需合理調(diào)配酸性中心和金屬中心的平衡。

圖6 雙功能催化劑催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)化機(jī)理[50]Fig.6 Mechanism of n-alkane isomerization catalyzed by a bifunctional catalyst [50]

1.1.6 金屬中心上氫的轉(zhuǎn)移

Hattori[51]提出了“氫分子-質(zhì)子酸位點”的概念用來解釋Pt負(fù)載的固體超強(qiáng)酸催化劑上正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中金屬與氫的作用，如圖7所示。首先H2在金屬Pt表面被解離吸附為2個氫原子，氫原子經(jīng)過溢流到達(dá)酸載體表面的酸位上，將電子給予L酸并形成H+，在臨近L酸位的氧原子上作為質(zhì)子酸位，同時另一個氫原子與被L酸捕獲的電子形成H-，這樣H2分解為H+和H-分別參與烯烴的質(zhì)子化和烷烴碳正離子的氫轉(zhuǎn)移過程。Nie等[52]采用In2O3摻雜的Pt/WO3/ZrO2催化劑用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，利用上述機(jī)理合理解釋了反應(yīng)過程，通過In2O3的摻雜，提高了催化劑載體上的B酸量，加快了異構(gòu)碳正離子和氫離子的轉(zhuǎn)移速率，提高了正庚烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

圖7 固體超強(qiáng)酸上的氫分子-質(zhì)子酸位點形成示意圖[51]Fig.7 Schematic diagram for the formation of hydrogen molecule-proton acid sites on solid superacid [51]

1.2 金屬-環(huán)丁烷反應(yīng)機(jī)理

郭燮賢等[53]最初研究金屬催化劑上季碳異構(gòu)產(chǎn)物的鍵轉(zhuǎn)移和重排過程時，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物分布規(guī)律歸納總結(jié)并提出了烷烴異構(gòu)化的類三元環(huán)機(jī)理，即金屬-環(huán)丁烷反應(yīng)機(jī)理。包括3次甲基吸附態(tài)的生成和環(huán)轉(zhuǎn)移過程2個步驟。Blekkan等[54]采用金屬-環(huán)丁烷反應(yīng)機(jī)理解釋了氧修飾的碳化鉬催化劑上正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)過程，如圖8所示。反應(yīng)物先與金屬位形成環(huán)狀過渡態(tài)，然后通過碳-碳鍵斷裂生成一分子烯烴和一分子金屬-烯化合物，通過不同位置碳-碳鍵重新結(jié)合完成骨架異構(gòu)，生成相應(yīng)的異構(gòu)產(chǎn)物。理論上該反應(yīng)得到2-甲基己烷與3-甲基己烷的比例接近相等，實際反應(yīng)中3-甲基己烷的收率高于2-甲基己烷，這可能是其中間過渡態(tài)更容易形成造成的[55-56]。金屬-環(huán)丁烷反應(yīng)機(jī)理雖然研究的較早，但近年來的研究逐漸減少，其中的一些過程如裂化產(chǎn)物的產(chǎn)生等還沒有明確的描述。

×1—Single forming position; ×2—Double forming positions; M—metal site圖8 正庚烷異構(gòu)化過程中金屬-環(huán)丁烷中間體的鍵轉(zhuǎn)移機(jī)理示意圖[54]Fig.8 Schematic diagram for the bond transfer mechanism of metal-cyclobutane intermediate during n-heptane isomerization[54]

2 正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)催化劑

20世紀(jì)60年代，從Hepp等[14]將Friedel-Crafts催化劑(主要為AlCl3/HCl)用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)開始到現(xiàn)在，許多學(xué)者一直致力于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)催化劑的研發(fā)。到目前為止，用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)研究的催化劑包括Friedel-Crafts催化劑、金屬化合物類催化劑和金屬-酸載體雙功能催化劑3類。

2.1 Friedel-Crafts催化劑

Friedel-Crafts催化劑主要由鹵化鋁和助催化劑鹵化氫等組成，其用于正庚烷異構(gòu)化時雖具有較高的活性，但同時會發(fā)生明顯的副反應(yīng)而使異構(gòu)產(chǎn)物選擇性急劇下降，因此其目前用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的研究已經(jīng)很少。

2.2 金屬化合物類催化劑

用于正庚烷異構(gòu)化研究的金屬化合物類催化劑主要包括鉬、鎢的碳化物和部分還原氧化物。此類催化劑往往表現(xiàn)出高選擇性，但其較低的活性和較高的反應(yīng)溫度對產(chǎn)物中多支鏈異構(gòu)體的生成不利[57]。

Blekkan等[54]在流動的空氣氣氛條件下使Mo2C變成部分氧化的碳化物MoOxCy并用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其具有較好的活性和選擇性，其中異構(gòu)化產(chǎn)物以2-甲基己烷和3-甲基己烷為主，并據(jù)此提出了如圖8所示的金屬-環(huán)丁烷反應(yīng)機(jī)理。李學(xué)斌等[58]制備了β分子篩負(fù)載碳化鉬催化劑，以正庚烷為模型反應(yīng)物采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置考察了溫度、壓力、空速和氫/烴比對β-Mo2C/β分子篩臨氫異構(gòu)化性能的影響，得到正庚烷轉(zhuǎn)化率為82%、異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性和收率分別達(dá)到71%和58%的反應(yīng)結(jié)果。Ribeiro等[59]發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧化處理的WC和β-W2C對正己烷、正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)具有高催化活性，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)環(huán)化和氫解反應(yīng)的痕跡。

2.3 金屬-酸載體雙功能催化劑

金屬-酸載體雙功能催化劑是一類主要由活性金屬組分和酸性載體組分組成的催化劑，一般是在氫氣存在的條件下使用，金屬組分提供金屬中心，酸載體提供酸性中心，金屬中心和酸性中心的匹配是此類催化劑具有高活性、高選擇性的關(guān)鍵[60]。

2.3.1 活性金屬組分

雙功能催化劑上金屬組分主要由第Ⅷ族元素的Pt[60-61]、Pd[62-64]和Ni[65-67]等金屬或其化合物的一種或幾種組成，第ⅡB族和稀土元素常常作為助催化劑而被加入[68]。金屬一般以團(tuán)簇的形式負(fù)載分散在酸性載體上[69]，常用的負(fù)載方法為浸漬法和離子交換法[70]。金屬的負(fù)載量、粒徑、分散度等對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)有直接影響。

2.3.2 酸載體

目前用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)研究的載體主要有氧化物類和固體酸類載體。固體酸類載體包括分子篩、固體超強(qiáng)酸和雜多酸等材料，其具有酸性強(qiáng)、產(chǎn)物易分離、腐蝕小等優(yōu)點，是廣泛研究的一類材料。

(1)氧化物類載體

氧化鋁(Al2O3)和氧化硅(SiO2)是常用的氧化物載體，通常作為異構(gòu)化催化劑載體，需要進(jìn)行處理以提高其酸性，如采用AlCl3處理Pt/Al2O3得到Pt/Al2O3/Cl催化劑，成功實現(xiàn)了C5～C6烷烴異構(gòu)化工業(yè)化[71]。近年來也有報道金屬負(fù)載酸性氧化物用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)研究。Samad等[72]將Pt負(fù)載到酸性Al2O3-SiO2載體上并調(diào)整雙功能催化劑上金屬中心與酸中心的距離成功制備了不同的Pt/Al2O3-SiO2催化劑并用于正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金屬中心與酸中心距離為納米尺度的雙功能催化劑在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)評價中具有更好的催化性能。氧化物類載體通常需要較高的反應(yīng)溫度，但正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，高溫對異庚烷的生成不利，限制了其應(yīng)用。

(2)分子篩類載體

以分子篩為酸載體的雙功能催化劑是性能優(yōu)異的一類異構(gòu)化催化劑。其具有在寬范圍內(nèi)可調(diào)變的酸性和化學(xué)組成、高熱穩(wěn)定性、分子篩選性質(zhì)，高原料雜質(zhì)耐受程度以及可完全再生等優(yōu)點。微孔人工合成沸石是正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)常用的載體，其孔徑一般小于2 nm，落在分子尺度范圍內(nèi)，有篩選分子的特性。表1為常用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的分子篩載體的基本結(jié)構(gòu)。歸納起來有十二元環(huán)分子篩(大孔)與十元環(huán)分子篩(中孔)兩類。十二元環(huán)分子篩主要包括Y、β、SAPO-5和MOR型分子篩，這類分子篩的孔徑大于庚烷分子在反應(yīng)條件下的動力學(xué)直徑，其結(jié)構(gòu)對庚烷不具有擇形作用。十元環(huán)分子篩主要包括ZSM-5、ZSM-22、EU-1、ZSM-23、ZSM-48、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41等。此類分子篩的孔徑與反應(yīng)條件下庚烷分子的動力學(xué)直徑相當(dāng)，其結(jié)構(gòu)對庚烷具有擇形作用。

表1 常用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的分子篩類載體基本結(jié)構(gòu)Table 1 Basic structure of zeolite supports commonly used in n-heptane isomerization

以十二元環(huán)分子篩為載體的催化劑在異構(gòu)化反應(yīng)中整體表現(xiàn)出較高的活性，反應(yīng)溫度一般不超過300 ℃，其中，Y型和β型分子篩具有三維孔道和“籠”結(jié)構(gòu)，反應(yīng)溫度比MOR和SAPO-5型分子篩要低。通常由于上述載體的孔徑較大，多支鏈的庚烷異構(gòu)體在孔道中不受擴(kuò)散限制，在高轉(zhuǎn)化率時多支鏈庚烷異構(gòu)體具有高收率，但多支鏈中間體的增加又會導(dǎo)致高裂化率，庚烷異構(gòu)體收率與裂化小分子產(chǎn)物收率矛盾較大。若要獲得高多支鏈異構(gòu)體收率，酸中心和金屬中心應(yīng)盡可能彼此接近，以避免烯烴轉(zhuǎn)移速率對反應(yīng)速率的限制，同時金屬中心應(yīng)具有較高的加氫-脫氫活性，以使酸中心具有足夠數(shù)量的烯烴，并使不飽和產(chǎn)物快速氫化為烷烴[25]。

三維孔道結(jié)構(gòu)的十元環(huán)分子篩，如ZSM-5等，由于孔口直徑的限制，多支鏈庚烷異構(gòu)體很難擴(kuò)散到其孔道內(nèi)的酸中心上，而正庚烷的擴(kuò)散不受限制。當(dāng)正庚烷擴(kuò)散到其直筒型和正弦型孔道交叉處的孔隙中時足以使正庚烷連續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多支鏈異構(gòu)體，而其相對窄的孔道限制了多支鏈異構(gòu)體的擴(kuò)散，導(dǎo)致嚴(yán)重的裂解反應(yīng)，使多支鏈異構(gòu)體進(jìn)一步生成小分子產(chǎn)物而離開分子篩孔道，異庚烷選擇性大幅度降低，此類分子篩不適合作為正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的載體[70,73]。一維孔道結(jié)構(gòu)的十元環(huán)分子篩，如ZSM-22、ZSM-23、和部分SAPO系列等不具有交叉孔隙結(jié)構(gòu)，相比于三維孔道結(jié)構(gòu)十元環(huán)分子篩載體，形成多支鏈中間體的能力弱，但往往表現(xiàn)為低裂化率。一般情況下此類載體在高轉(zhuǎn)化率下單支鏈異構(gòu)體收率很高，但多支鏈異構(gòu)體收率極低[64]，此外，此類載體往往酸性弱于十二元環(huán)分子篩，需要較高的反應(yīng)溫度[74]。

近年來，報道了許多以分子篩和介孔材料結(jié)合而成的復(fù)合材料為載體用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的研究。常用的介孔材料以硅基介孔材料為主，如MCM系列[75-76]、SBA系列[77]等，這類材料通常具有較大的比表面積和孔徑、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，有利于較大分子的活化及擴(kuò)散，但其在高壓下的水熱穩(wěn)定性差、酸密度小，其本身不利于在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用。通常采用具有酸性的分子篩復(fù)合介孔材料或在其骨架中引入金屬離子而產(chǎn)生酸性中心[78]，強(qiáng)化了分子篩的擴(kuò)散能力和介孔材料的酸性，表現(xiàn)出優(yōu)異的正庚烷異構(gòu)化性能。表2為以分子篩及其復(fù)合材料為載體的雙功能催化劑在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中的反應(yīng)條件與性能比較。

表2 以分子篩及其復(fù)合材料為載體的雙功能催化劑在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中反應(yīng)條件及性能比較Table 2 Comparison of reaction conditions and properties of bifunctional catalysts with zeolite and its composites as supports in n-heptane isomerization

(3)固體超強(qiáng)酸類載體

表3 以固體超強(qiáng)酸為載體的雙功能催化劑在正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)中的反應(yīng)條件及性能比較Table 3 Comparison of reaction conditions and properties of bifunctional catalysts with solid superacids as supports in n-heptane isomerization

Shkurenok等[106]評價了1.0%Pt-(10%～35%)WO3/ZrO2催化劑催化正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果顯示，在170 ℃下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%WO3條件下，正庚烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到84%，異構(gòu)體選擇性達(dá)到71.9%。Jermy等[107]在不同條件下制備了Pt/WO3-ZrO2催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除已知WO3負(fù)載量、煅燒溫度外，包括水合ZrO2的預(yù)干燥溫度、浸漬方式、偏鎢酸銨浸漬液的pH值、煅燒氣氛、鉑源等都在一定程度上影響正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性。

(4)雜多酸類載體

用于正庚烷異構(gòu)化研究的雜多酸類載體主要是具有Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸(H3PW12O40)和硅鎢酸(H4SiW12O40)。雜多酸的酸性較強(qiáng)但比表面積較小，一般需要負(fù)載在其他載體上。負(fù)載金屬的雜多酸雙功能催化劑在烷烴異構(gòu)化活性和選擇性方面具有優(yōu)異的表現(xiàn)。

汪穎軍等[113]制備了介孔沸石負(fù)載雜多酸催化劑Ni-H4SiW12O40/MCM-41并用于正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)4%Ni/30%H4SiW12O40催化劑在反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)時間6 h的條件下性能最好，正庚烷轉(zhuǎn)化率為18.5%，異構(gòu)化選擇性為74%。Fuente等[114]合成了Pt/H3PW12O40/SBA-15催化劑并考察了其正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過還原處理后，雜多酸分散更好、Pt納米粒子更小；其最佳組分為1%Pt/20%H3PW12O40，在反應(yīng)溫度為320 ℃時，正庚烷轉(zhuǎn)化率為56.7%，異構(gòu)化選擇性為100%，高異構(gòu)化選擇性的主要原因歸因于Pt納米晶體化、適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度與酸平衡及高度有序的介孔。

3 結(jié)語與展望

調(diào)研了正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和催化材料，反應(yīng)機(jī)理包括經(jīng)典的雙功能異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理和金屬-環(huán)丁烷反應(yīng)機(jī)理；催化材料包括Friedel-Crafts型、金屬化合物型和金屬-酸性載體雙功能催化劑。

(1)經(jīng)典的雙功能異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理是目前研究廣泛的反應(yīng)機(jī)理，對正庚烷的催化化學(xué)反應(yīng)過程具有詳細(xì)的解釋，形成了成熟的理論，對解決當(dāng)前正庚烷異構(gòu)化催化劑活性與選擇性之間的矛盾和研究開發(fā)新型催化劑具有重要理論指導(dǎo)意義。

(2)金屬-酸載體雙功能催化劑是應(yīng)用最廣泛的催化劑，其具有選材廣泛、金屬-酸平衡調(diào)整方便、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢。載體的種類不同，正庚烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)體的選擇性不同。十二元環(huán)分子篩載體上，多支鏈異構(gòu)體的選擇性較高，但正庚烷轉(zhuǎn)化率較低、裂化率較高。固體超強(qiáng)酸類載體在合適的條件下，可以在較高的轉(zhuǎn)化率下仍具有高異構(gòu)體選擇性，但條件苛刻，穩(wěn)定性稍差。

(3)雖然對正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理已有大量研究報道，但對于催化反應(yīng)路徑、反應(yīng)原理、烷烴分子活化轉(zhuǎn)移、碳鏈斷裂與重排等仍需不斷研究與探索。目前對于金屬-酸載體雙功能催化劑研究最為廣泛，其中以分子篩為載體的催化劑，表現(xiàn)出很好的異構(gòu)化前景。當(dāng)前催化劑的研發(fā)關(guān)鍵是滿足正庚烷在高轉(zhuǎn)化率下仍具有高異構(gòu)體選擇性。通過調(diào)整金屬組分種類、含量及分散度，擴(kuò)孔或采用微孔與介孔材料制成復(fù)合材料等調(diào)控手段，合理調(diào)控載體酸性功能和金屬中心金屬功能的協(xié)同作用是正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)研究的方向。