中藥農(nóng)殘降解方法研究概述

王寶才　李國(guó)鐸　馬新?lián)Q

摘要：中藥中農(nóng)藥殘留超標(biāo)已經(jīng)成為不爭(zhēng)的行業(yè)事實(shí)，為避免藥材種植成為繼食品安全之后的又一農(nóng)業(yè)災(zāi)難，2020年版《中國(guó)藥典》規(guī)定植物類中藥所有品種需檢測(cè)33種農(nóng)藥殘留，并對(duì)其定量限做出了規(guī)定。造成中藥農(nóng)殘超標(biāo)的因素除了種植過(guò)程中施用農(nóng)藥外，還與土壤污染、水源污染、空氣污染等密切相關(guān)，引起農(nóng)殘超標(biāo)的途徑不同其解決辦法也不盡相同。其中農(nóng)殘降解方法（物理方法、化學(xué)方法、生物方法）能夠快速改變中藥農(nóng)殘超標(biāo)的狀態(tài)，對(duì)保證中藥質(zhì)量安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。文章對(duì)中藥農(nóng)殘降解方法及特點(diǎn)進(jìn)行梳理總結(jié)，以期為中藥農(nóng)殘控制提供借鑒。

關(guān)鍵詞：農(nóng)藥殘留；中藥；降解方法；綜述

中圖分類號(hào)：S481+.8????????????????????????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥使用后一個(gè)時(shí)期內(nèi)沒(méi)有被分解而殘留于生物體、農(nóng)副產(chǎn)品、土壤、水體、大氣環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質(zhì)的總稱[1]。隨著社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，人們對(duì)自身健康日益重視，對(duì)中藥的消費(fèi)需求猛增，而野生中藥資源已岌岌可危，大規(guī)模人工種植是大勢(shì)所趨。中藥其屬性為農(nóng)副產(chǎn)品，在種植過(guò)程中，從業(yè)人員為了追求高產(chǎn)、預(yù)防病蟲害等原因極易濫用農(nóng)藥，此外由于土壤污染、水源污染及農(nóng)殘化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定難降解、半衰期長(zhǎng)等因素使中藥農(nóng)殘超標(biāo)問(wèn)題難以在短時(shí)間內(nèi)從根本上得到解決，進(jìn)而對(duì)人民群眾用藥安全構(gòu)成威脅，此外在國(guó)際貿(mào)易中外方往往以農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置技術(shù)性貿(mào)易壁壘，為我國(guó)中藥出口產(chǎn)業(yè)帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)[2-3]。

基于上述現(xiàn)狀，將農(nóng)殘超標(biāo)的中藥進(jìn)行農(nóng)殘降解處理具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義和可操作性。目前，中藥農(nóng)殘降解方法有物理降解法、化學(xué)降解法、生物降解法等。通過(guò)對(duì)上述方法的應(yīng)用特點(diǎn)進(jìn)行分析歸納，以期為中藥農(nóng)殘降解工藝研究提供參考依據(jù)。

1物理降解法

1.1輻照降解法

輻照技術(shù)在藥品、食品滅菌保鮮領(lǐng)域有廣泛研究與應(yīng)用，總體平均吸收劑量不超過(guò)10 kGy時(shí)，其安全性被世界公認(rèn)。輻照降解農(nóng)殘的原理是利用高能射線使農(nóng)藥分子的化學(xué)鍵斷裂，降解成無(wú)毒或毒性較小的小分子物質(zhì)[4]。陳其勇等[4]考察發(fā)現(xiàn)10 kGy高能電子束對(duì)人參口服液中16種農(nóng)藥降解效果較好。

1.2光催化降解法

光催化技術(shù)是一種新型的環(huán)境污染處理技術(shù)，其中納米級(jí)二氧化鈦被公認(rèn)為是最具有應(yīng)用潛力的光催化劑，具有穩(wěn)定性高、催化活性好、廉價(jià)、無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)[5]。郭衛(wèi)蕓等[5]等制備的 Fe3O4@SiO2@meso-TiO2磁性納米材料能協(xié)同紫外線降解蜂蜜、禹白芷中的農(nóng)殘，上述納米材料可回收多次使用。

1.3超聲波降解法

超聲波降解有毒有機(jī)物的原理是難降解有機(jī)物質(zhì)在超聲波的作用下，產(chǎn)生空化現(xiàn)象，在強(qiáng)大超聲波負(fù)壓的作用下，分子間的引力很容易被打消，然后在聲波正壓的作用下，孔化泡很容易崩潰，整個(gè)過(guò)程持續(xù)時(shí)間短，同時(shí)產(chǎn)生超高溫、超高壓環(huán)境，很容易導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂，并產(chǎn)生自由基反應(yīng)[6]。孫哲[6]考察發(fā)現(xiàn)超聲波輻射時(shí)長(zhǎng)與降解率呈正相關(guān)，輻射時(shí)長(zhǎng)大于2 h 時(shí)，樂(lè)果降解率在97%左右。

1.4微波降解法

微波技術(shù)處理難降解物質(zhì)的機(jī)理主要是分子內(nèi)部能級(jí)躍遷和水分子高速激烈震蕩或反復(fù)運(yùn)動(dòng)引起熱效應(yīng)兩種[7]。Xue Zhang 等[8]考察了4種干燥加工工藝對(duì)人參中農(nóng)殘和皂苷的影響，其中微波處理32 min 后，農(nóng)殘降解率最高，人參總皂苷含量最高為3.00%。

1.5高壓脈沖電場(chǎng)降解法

高壓脈沖電場(chǎng)作用于農(nóng)藥分子時(shí)，其獲得了較高的能量，分子鍵能增大使得分子進(jìn)入不穩(wěn)定狀態(tài)，導(dǎo)致其化學(xué)鍵斷裂，生成無(wú)毒的物質(zhì)[9]。劉振宇等[10]結(jié)合農(nóng)殘國(guó)標(biāo)，優(yōu)化工藝參數(shù)為電場(chǎng)強(qiáng)度2877.15 V·mm-1、脈沖寬度78μs、脈沖個(gè)數(shù)63，3種有機(jī)磷農(nóng)藥降解率均超過(guò)50%。

1.6低溫等離子體降解法

低溫等離子體是在常溫下發(fā)生的等離子體，它在電能作用于氣體時(shí)產(chǎn)生，可產(chǎn)生多種活性物質(zhì)，如紫外光子、帶電粒子、自由基和其他活性氮、氧和氫等；可應(yīng)用于降解農(nóng)殘、酶滅活、毒素去除等方面[11]。徐毓謙等[12]優(yōu)化工藝為功率5 kw、極距4 cm、時(shí)間15 s，氟啶蟲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品降解率為91.30%。

1.7臨界流體脫除法

臨界流體分為亞臨界流體和超臨界流體。分子量不太大的穩(wěn)定物質(zhì)具有固定的臨界點(diǎn)，臨界點(diǎn)由臨界溫度、臨界壓力、臨界密度組成[13]。利用臨界流體滲透力強(qiáng)、萃取率高、無(wú)殘留、可回收等優(yōu)勢(shì)，將中藥材中農(nóng)殘萃取脫除達(dá)到凈化藥材的目的[14]。李歡欣等[15]在15 MPa、60℃、35 kg·h-1條件下用超臨界 CO2流體萃取熟地黃30 min，有機(jī)氯農(nóng)殘去除率為84.6%，梓醇等藥效成分含量無(wú)明顯變化。

2化學(xué)降解法

2.1臭氧降解法

臭氧強(qiáng)烈的氧化作用能夠打斷分子鍵、氧化官能團(tuán)，將有機(jī)污染物分解成 CO2、水、小分子物質(zhì)，達(dá)到解毒目的[16]。PhatthanawanChanrattanayothin等[17] 利用氣態(tài)臭氧降解羅勒干葉中農(nóng)藥（氯氰菊酯和三氯殺螨醇）殘留，并探討其熏蒸后的品質(zhì)。采用200 mg·L-1的臭氧熏蒸，與自然降解相比，臭氧熏蒸至少減少了99.9%的農(nóng)藥殘留。且該工藝對(duì)干羅勒葉中的酚類化合物和抗氧化劑無(wú)顯著影響。

2.2電生功能水降解法

電生功能水又稱電解水或離子水，是將水置于一種特殊裝置中，添加少量電解質(zhì)，經(jīng)電場(chǎng)處理，使水的 pH 值、氧化還原電位等指標(biāo)發(fā)生改變而產(chǎn)生的具有特殊功能的酸性電解水（又稱氧化水）和堿性電解水（又稱還原水）的總稱[18]。主要活性成分為 OH-和 HCLO，大多數(shù)農(nóng)藥在 OH-形成的堿性水環(huán)境下水解成小分子，水解產(chǎn)物進(jìn)一步被 HCLO 氧化分解為無(wú)毒無(wú)機(jī)物。萬(wàn)陽(yáng)芳[19]將韭菜在有效氯濃度大于5 mg·L-1條件下處理不超過(guò)30 s，4種農(nóng)藥的降解率接近100%。

2.3高鐵酸鹽降解法

高鐵酸鹽是六價(jià)鐵的含氧酸鹽，其中鐵呈最高價(jià)態(tài)+6價(jià)，具有極強(qiáng)的氧化性，可以氧化大多數(shù)的有機(jī)物[20]。郭盈岑等[21]使用 K2FeO4降解甘蔗中特丁磷、樂(lè)果殘留，當(dāng) K2FeO4濃度為500μg·mL-1時(shí)，特丁磷降解率為100%、樂(lè)果降解率為90.7%。

3生物降解法

生物降解包括植物降解、動(dòng)物降解、微生物降解，其本質(zhì)均是酶促降解，其中微生物降解在各類生物降解中占主導(dǎo)地位，微生物降解農(nóng)殘的途徑有兩種：（1） 將農(nóng)殘作為唯一碳源和能源；（2）經(jīng)多環(huán)芳烴與其它有機(jī)質(zhì)進(jìn)行共代謝。目前發(fā)現(xiàn)的具有農(nóng)殘降解能力的微生物有細(xì)菌、真菌、放線菌、藻類[22-23]。張娜[24]從葡萄球菌 XY- C 中提取粗酶液，在酶底比1∶2（ mL：g）、35℃、 pH 值為7.0條件下，粗酶液作用60 min 對(duì)茴香、辣椒中甲胺磷的降解率分別為（50.93±1.10）%、（57.37±0.85）%。

4其他方法

4.1基因工程技術(shù)

基因工程技術(shù)在農(nóng)殘降解研究中也表現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和巨大的潛力。馬雯[25]在 Sf9細(xì)胞（草地貪夜蛾細(xì)胞）中表達(dá)出具有活性的飛蝗羧酸酯酶，成功采用大腸桿菌對(duì)3種谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶進(jìn)行體外真核表達(dá)。結(jié)果顯示：用谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶 LmGSTE4處理黃芪表面，馬拉硫磷含量降低28.3%，且對(duì)毛蕊異黃酮葡萄糖苷含量無(wú)影響。

4.2中藥復(fù)方提取物促降解

張同心等[26]受農(nóng)藥酶促降解原理啟發(fā)，基于中醫(yī)藥理論及多年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，研發(fā)出中藥復(fù)方（大黃、海桐皮、木槿皮、五倍子）提取物，其對(duì)敵敵畏等有機(jī)磷農(nóng)藥降解效果顯著，在充分混合的條件下2 min 內(nèi)降解率超90%。

5多法聯(lián)用

上述方法有其自身缺陷和局限性，通過(guò)多法聯(lián)用可以達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效果。王軼等[27]將常規(guī)洗滌、臭氧、輻照3種方法相結(jié)合，黑木耳用0.2%洗潔精洗滌，飽和臭氧水溶液氧化30 min，12kGy 輻照后，聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯降解率分別為76.5%、87.6%。張榮等[28]用3%的 Na2CO3水溶液（pH 值約11.0）潤(rùn)濕枸杞表面，應(yīng)用臭氧聯(lián)合紫外燈在20 cm 高度處照射8 h，照射后枸杞中吡蟲啉、啶蟲脒的含量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

6小結(jié)

隨著新理論、新方法、新技術(shù)、新設(shè)備的發(fā)展，農(nóng)殘降解技術(shù)手段呈現(xiàn)井噴式發(fā)展，物理降解、化學(xué)降解、生物降解技術(shù)各有優(yōu)勢(shì)并呈交叉聯(lián)合應(yīng)用的趨勢(shì)。查閱大量文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，目前農(nóng)殘降解研究多集中在食品加工、廢水處理、土壤凈化等領(lǐng)域，中藥農(nóng)殘降解研究落后于上述行業(yè)領(lǐng)域，分析可能原因?yàn)橹兴庌r(nóng)殘相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)重滯后于中藥行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀，使得中藥農(nóng)殘降解研究落后于其他行業(yè)。從歷版《中國(guó)藥典》對(duì)農(nóng)殘的檢測(cè)方法及具體品種的限量要求中可以窺得一二，《中國(guó)藥典》2000年版首次規(guī)定了9種有機(jī)氯農(nóng)藥的檢測(cè)方法，2005年版僅對(duì)甘草、黃芪農(nóng)殘限量做成規(guī)定，2010年版增加了12種有機(jī)磷類農(nóng)藥、3種擬除蟲菊酯農(nóng)藥的檢測(cè)方法；2015年版增加了人參、西洋參的農(nóng)殘限度檢查；直到2020年版《中國(guó)藥典》要求植物類藥材全面禁用新增的33種農(nóng)藥，并規(guī)定了檢測(cè)方法與最高定量限，堪稱史上“最嚴(yán)”。

基于目前國(guó)家對(duì)中藥農(nóng)殘的監(jiān)管現(xiàn)狀與要求，對(duì)中藥材農(nóng)殘降解技術(shù)進(jìn)行廣泛而系統(tǒng)的研究顯得尤為必要，中藥農(nóng)殘降解技術(shù)研究將進(jìn)入高速發(fā)展的階段。目前常見(jiàn)的降解技術(shù)有其自身的優(yōu)勢(shì)也有不足之處，例如不同種類的農(nóng)殘對(duì)輻照的敏感性不同；微生物的降解譜帶較窄，所選菌株一般只能降解某一種或某一類農(nóng)藥；化學(xué)降解法普遍利用強(qiáng)氧化性分解農(nóng)藥，在降解農(nóng)殘的同時(shí)亦會(huì)對(duì)中藥藥效成分造成破壞；轉(zhuǎn)基因生物安全性問(wèn)題在國(guó)內(nèi)外已引起極大的關(guān)注和爭(zhēng)論。在研究中應(yīng)根據(jù)殘留的農(nóng)藥種類、藥材中藥效成分的特性選擇適宜的降解方法，從而提高農(nóng)殘降解率。此外，可以將兩種甚至多種降解技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的目的，降低單一方法對(duì)農(nóng)殘降解效果、藥效成分的不良影響。

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