醬香型白酒功能活性成分研究進展

黎露露，程平言，尤小龍，范奇高，朱安然，張 健

（貴州習酒股份有限公司，貴州習水 564622）

白酒是傳統(tǒng)的中國飲料，可追溯到西漢，已有2000 多年的歷史[1]。中國白酒與威士忌、伏特加、金酒、白蘭地、朗姆酒并稱為世界六大蒸餾酒，在中國乃至全世界都備受關(guān)注，由于其獨特的釀造工藝，其中的呈香呈味物質(zhì)最為豐富[2]。醬香型白酒是中國白酒12 大基本香型之一，其釀造環(huán)境獨特，釀造工藝復雜，賦予了獨特的風格口感。醬香型白酒生產(chǎn)主要分布在赤水河流域，如茅臺、習酒、郎酒等企業(yè)，雖然其產(chǎn)量只占中國白酒行業(yè)的8 %，但其利潤為630億元，占中國白酒行業(yè)的39.7%[3]。

隨著消費升級，消費者的消費需求和消費理念也在不斷變化，“喝好酒”的觀念深入人心。啤酒中因發(fā)現(xiàn)了豐富的蛋白質(zhì)、氨基酸、支鏈寡糖、礦物質(zhì)以及維生素等營養(yǎng)物質(zhì)，使其有“液體面包”的美譽[4]。葡萄酒中含有白蘆藜醇、多酚類物質(zhì)、槲皮酮等活性物質(zhì)，使葡萄酒具有了一定的抗氧化、抗肝炎、抑制血小板凝集等保健功能[5]。對啤酒和葡萄酒中功能活性物質(zhì)的研究，在很大程度上促進了其產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。與啤酒和葡萄酒相比較，目前對白酒中功能活性成分的研究還相對較少，這使得在人們的傳統(tǒng)觀念中，常常容易將白酒與有害健康聯(lián)系在一起，忽略了白酒中對健康有益的功能活性成分。本文主要綜述了醬香型白酒中的功能活性成分的種類、功效以及來源等，以期為醬香型白酒功能活性成分深入研究以及豐富醬香型白酒的健康價值提供參考。

1 功能活性成分的種類及作用

白酒中除了水和乙醇，還含有2 %～3 %的微量成分，隨著研究更加深入、檢測設備不斷更新以及檢測手段更加豐富，白酒中已檢出2020 種化合物，其中功能活性成分138 種，包括酚類、有機酸類、酯類、醛類、吡嗪類、硫化物、萜烯類、呋喃類等揮發(fā)性化合物，以及氨基酸、生物活性肽、多元醇、維生素、礦物質(zhì)等非揮發(fā)性化合物[6]。自古以來，人們就知道白酒具有治病和保健的作用，在古書《漢書·食貨志》有記載：“酒乃百藥之長”[7]。除了傳統(tǒng)的飲酒習慣和古老的中醫(yī)經(jīng)典，大量的科學研究也表明適量飲酒可以抗動脈粥樣硬化、抗氧化、抗炎、抗疲勞、延緩肝纖維化等[8-11]。

1.1 醇類

白酒的主要成分為乙醇和水，適量攝入乙醇可以增加血管內(nèi)皮一氧化氮合酶(eNOS)，從而促進一氧化氮(NO)的產(chǎn)生降低血壓[12]；乙醇對細管擴張、細胞再生都具有積極作用；乙醇誘導的降鈣素基因相關(guān)肽(CGRP)是一種作為血管擴張劑的感覺神經(jīng)肽，通過血管周圍感覺神經(jīng)末梢上被激活的瞬時受體電位香草素1 (TRPV1)通道釋放到冠狀動脈，從而起到血管擴張劑的作用[13]。Brodowski 等[14]發(fā)現(xiàn)乙醇通過增強血管上皮鈣黏素(一種參與細胞間通訊的蛋白)的表達，在增殖、遷移和毛細血管形成方面顯示出更高的血管生成能力。除了乙醇外，白酒中還有一些難揮發(fā)的多元醇，如丙三醇、木糖醇等。丙三醇有利于腸道清潔、潤滑，能夠刺激皮膚，使毛細管擴張[15]；山梨醇能促進膽汁和胰腺的分泌，防止血壓上升、動脈硬化等[16]。

1.2 吡嗪類

吡嗪類化合物是1,4 位帶有兩個氮原子的六元雜環(huán)化合物，其衍生物在天然和發(fā)酵食品中廣泛存在，與烤肉和炒堅果的香氣類似，易揮發(fā)、香味閾值低、香勢強，對白酒的風味具有重要貢獻[17]。吡嗪類化合物作為醬香型白酒特征風味成分和功能活性物質(zhì)，與其他香型相比，醬香型白酒中吡嗪類化合物最為豐富且含量最高，達3000～6000 μg/L[18]。四甲基吡嗪不僅是重要的香味化合物，也是一種功能活性物質(zhì)。體外研究顯示，2-甲基吡嗪和2,3,5,6-四甲基吡嗪具有分解甘油三酯的能力，可能對降低血脂和預防血栓形成有一定的作用[19]。在醫(yī)學上，四甲基吡嗪是傳統(tǒng)中藥川芎根莖的主要生物活性成分，具有擴張血管、抑制血小板聚集和血栓形成等作用，對治療呼吸系統(tǒng)疾病、心腦血管疾病和腎小球疾病等也有一定的療效，還可用于食療，有利于增強認知能力[20]。醬香型白酒中吡嗪類物質(zhì)具有抗炎活性，研究證明該類物質(zhì)對幽門螺桿菌代謝物導致的人胃上皮細胞炎癥具有抑制作用[21]。

1.3 酚類

酚類物質(zhì)不僅在白酒口感和香氣的形成上起著至關(guān)重要的作用，而且還具有抗氧化、抗炎等生理活性。醬香白酒中檢測出具有功能活性的酚類主要有愈創(chuàng)木酚、阿魏酸、沒食子酸、4-甲基愈創(chuàng)木酚、兒茶素、4-乙基愈創(chuàng)木酚等[22]。阿魏酸是國際上公認的防癌物質(zhì)，是一種天然抗氧化劑，臨床上已用于治療冠心病、中風、白細胞減少和血小板減少癥[23]。研究表明，阿魏酸對降低血清和肝臟膽固醇也有一定的效果[24]。愈創(chuàng)木酚多與其他鎮(zhèn)咳平喘藥物合用，用于慢性氣管炎多痰咳嗽的治療[25]。細胞實驗表明，4-甲基愈創(chuàng)木酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚不僅具有一定的抗氧化特性，而且表現(xiàn)出良好的抗炎作用。這些酚類化合物可通過激活Keap1-Nrf2 信號通路，增強抗氧化酶的表達，以劑量依賴性的方式緩解或逆轉(zhuǎn)AAPH 誘導的細胞內(nèi)氧化應激[26]。

1.4 酸類及酯類

酸類和酯類化合物不僅可以影響白酒的色、香、味，還可以使白酒在飲用后產(chǎn)生積極的影響。酸類物質(zhì)是酯的重要前體，短鏈酸性物質(zhì)和乙醇形成酯類，如己酸與乙醇結(jié)合會產(chǎn)生己酸乙酯。醬香型白酒中含有大量的酸類和酯類功能活性物質(zhì)，如乙酸、乳酸、丁酸、亞油酸、乙酸乙酯、己酸乙酯、戊酸乙酯、丙酸乙酯等[27]。乙酸和乙酸乙酯可顯著減少酒精中毒，并通過影響乙醇代謝減少中毒，對急性酒精性肝損傷有積極作用[28]。亞油酸是一種不飽和酸，可結(jié)合膽固醇并促進其排泄，同時降低血液中低密度脂蛋白、極低密度脂蛋白和甘油三酯的水平，并增加高密度脂蛋白水平，高密度脂蛋白具有改變微循環(huán)、軟化血管和降低心血管疾病風險的作用[29]。酯類作為白酒香精最重要的成分，可以調(diào)節(jié)人的情緒。研究表明，在相同濃度下，酒精飲料比乙醇更能增強γ-氨基丁酸(GABA)受體反應，可以在生理上產(chǎn)生放松效果，并在一定程度上減少飲酒引起的副作用，進一步的研究表明，脂肪族酯隨著碳鏈長度的增加而增強作用減弱[30]。

1.5 其他功能活性成分

醬香型白酒通過高溫發(fā)酵、高溫蒸餾后，會有一些沸點較低的非揮發(fā)性成分。徐巖等[46]利用制備型高效液相色譜-四級桿飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用和核磁共振技術(shù)，首次從多種白酒中分離并鑒定了一種新的非揮發(fā)性化合物環(huán)脂肽“地衣素”。地衣素具有抗菌、抗腫瘤、抗病毒、抗炎和免疫抑制活性等藥理活性[31]。研究表明，在白酒、酒醅和酒糟中均存在生物活性肽等非揮發(fā)性物質(zhì)，在細胞模型中顯示出顯著的抗氧化功能[32]。由于其非揮發(fā)性的特點，酒醅和酒糟中的活性肽更多，可以從酒糟中提取功能成分添加到產(chǎn)品中，提高白酒的功能品質(zhì)，同時也為酒糟的綜合利用提供了新的途徑。

2 功能活性成分的來源

2.1 釀酒原輔料

醬香型白酒的釀造原料主要是小麥和高粱，含有大量的淀粉、蛋白質(zhì)、單寧、脂肪等成分，這些化合物發(fā)酵后經(jīng)微生物代謝分解為白酒的風味物質(zhì)及功能活性成分。用高粱為原料釀造的白酒帶有特殊的芳香，主要來源于在蒸煮和發(fā)酵過程中形成的香蘭酸等酚類化合物[33]。原料中的淀粉經(jīng)微生物代謝降解轉(zhuǎn)化后得到乳酸、乙酸和高級醇等；高粱中的單寧經(jīng)過酶促作用形成小分子的酚類物質(zhì)，另外在相關(guān)酶的催化下生成一些縮酚酸、多元醇等，然后進一步發(fā)生脫羧反應形成愈創(chuàng)木酚、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚等揮發(fā)性酚類物質(zhì)[34]。高粱蛋白在微生物的作用下會使蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生多肽及氨基酸，所以醬香型白酒中氨基酸的種類和含量都很豐富[35]。高粱、小麥自身就含有香葉基丙酮萜烯、香橙烯等萜烯類化合物，這類物質(zhì)在高溫發(fā)酵蒸餾的過程中進入基酒[36]。

2.2 微生物代謝產(chǎn)物

在醬香型白酒釀造過程中，需要來自釀造環(huán)境、曲藥、窖池的多種微生物的參與。在發(fā)酵過程中微生物代謝出各種酶，在酶的作用下將原料中的淀粉、蛋白等化合物轉(zhuǎn)化成白酒中的功能活性成分及其他微量成分[33]?？莶菅挎邨U菌、酵母菌、乳酸菌和霉菌等都是醬香型白酒發(fā)酵過程中重要的功能微生物，決定了醬香型白酒代謝產(chǎn)物的種類含量以及比例。枯草芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌和戊葉芽孢桿菌的發(fā)酵代謝產(chǎn)物包括丙酸、1,3-丁二醇、乙酸、甲酯等，乳酸是由乳酸菌產(chǎn)生，其中大部分可以在醬香型白酒中檢測到[37]。研究表明，四甲基吡嗪主要來源于由枯草芽孢桿菌代謝反應，即經(jīng)過發(fā)酵酶促反應生成乙偶姻，后期乙偶姻與主要由氨基酸脫氨產(chǎn)生的氨結(jié)合生成四甲基吡嗪[38]。霉菌在發(fā)酵過程中不僅能把原料中的淀粉分解成還原糖，為其他微生物提供營養(yǎng)，而且能使白酒產(chǎn)生獨特的風味[39]。

2.3 物理化學反應

醬香新酒需要在一定環(huán)境中貯存5 年以上，過程中發(fā)生著締合作用、揮發(fā)作用、氧化還原反應、縮醛化反應、酯化作用等物理化學反應，實現(xiàn)新的動態(tài)平衡，從而使酒質(zhì)更加醇厚、柔和。在貯存過程中，乙醛和乙醇會發(fā)生縮醛化反應，增加酒中縮醛的含量；有機酸能與乙醇通過酯化作用生成相應的酯[40]，酯類水解形成酸和醇類。由于醬香型白酒貯存容器為陶壇，具有一定的透氣性，有助于氧化還原反應的發(fā)生，可以使酒中的醇、醛等物質(zhì)氧化成酸。吡嗪類物質(zhì)除了微生物合成外，研究表明在制曲和釀造過程中美拉德反應也會產(chǎn)生吡嗪類化合物[41]。

3 功能活性成分的提升方法

孫寶國教授為健康白酒提供了“內(nèi)尋外加，自然強化”的新思路和新方向[42]，與其他類型的酒精飲料相比，白酒與健康的研究仍處于起步階段，而且醬香型白酒的成分相對復雜，更需進一步挖掘出其中的功能性成分，并有效提升白酒中功能活性物質(zhì)含量。在不影響白酒風味和口感的前提下，適量添加對人體健康有益的功能活性成分。丟糟作為白酒生產(chǎn)中產(chǎn)生的典型有機固體廢物，具有各種高價值成分，如肽、酸、多酚、蛋白質(zhì)、單寧、酵母提取物和膳食纖維。有研究報道從丟糟中提取的抗氧化生物活性肽在白酒生產(chǎn)中具有很大應用潛力，添加功能性肽后，對白酒的味道和口感產(chǎn)生不明顯的影響，在儲存過程中含量保持穩(wěn)定，而且還可以增加酒的附加價值[43]。隨著越來越多的功能化合物及其形成機制的不斷探索，在不影響酒體風格和口感的基礎上，可以通過適當調(diào)控釀造工藝提高白酒中功能活性成分的含量，從而得到健康白酒。研究發(fā)現(xiàn)從高溫大曲中分離篩選出的10 株芽孢桿菌功能菌，將其純化培養(yǎng)后制成的大曲中的2,3,5,6-四甲基吡嗪和4-乙基愈創(chuàng)木酚含量明顯比普通大曲高[44]。王西等[45]發(fā)現(xiàn)在堆積糖化和入窖發(fā)酵過程中，將產(chǎn)香的枯草芽孢桿菌制成菌粉加入糟醅中，可以提高四甲基吡嗪含量。從醬香型白酒釀造過程中篩選出產(chǎn)多元醇類物質(zhì)豐富的酵母菌株，將其添加到酒醅中進行模擬窖池發(fā)酵，實驗表明添加功能性菌株能使多元醇含量增加[46]。

4 總結(jié)與展望

隨著白酒行業(yè)的快速發(fā)展，飲酒與健康是人們關(guān)注的重點，研究表明醬香型白酒中蘊含著豐富的功能活性成分，對人體健康具有保健作用。但是仍存在許多問題需深入研究，如醬香型白酒中其他功能活性成分還需進一步發(fā)掘，功能活性成分的合成及作用機制以及對人體健康的影響和作用機理還尚未清楚。未來，對醬香型白酒中功能活性成分進行深入挖掘，豐富醬香型白酒中功能活性物質(zhì)種類，揭示功能活性物質(zhì)的合成機制，以便通過調(diào)控釀造工藝有效提高功能活性物質(zhì)的含量，促進醬香型白酒科學、健康發(fā)展。