張仲勛

摘? 要：農(nóng)業(yè)工業(yè)化和農(nóng)藥大量噴灑加劇了水稻農(nóng)藥殘留和重金屬污染問題，不僅會影響食品安全和人體健康，還會給自然生態(tài)系統(tǒng)帶來難以治理的破壞。采用光譜技術(shù)開發(fā)高精度、便捷性農(nóng)藥殘留與重金屬聯(lián)合檢測方法，利用機(jī)器學(xué)習(xí)等算法分析水稻的光譜特征并建立預(yù)測模型，經(jīng)過樣品采樣、數(shù)據(jù)處理、光譜分析、波段選擇等步驟，能有效檢驗(yàn)水稻樣品的農(nóng)藥殘留和重金屬含量，為改進(jìn)農(nóng)業(yè)管理和環(huán)境保護(hù)策略提供科學(xué)支持。

關(guān)鍵詞：農(nóng)藥殘留；重金屬；聯(lián)合檢測

中圖分類號：S-1? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1673－6737（２０24）03－００67－０3

水稻是我國糧食生產(chǎn)安全的重要保障，而農(nóng)藥的廣泛使用和土壤環(huán)境的重金屬污染則加劇了我國水稻種植業(yè)的安全問題。只有對水稻種植的農(nóng)藥殘留與重金屬含量進(jìn)行更進(jìn)一步的檢測與評估，才能為改進(jìn)水稻種植措施、促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供幫助。傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留和重金屬檢測方法具有較高的準(zhǔn)確度，但其缺點(diǎn)在于成本較高、耗時偏長、處理技術(shù)相對復(fù)雜，難以向一線生產(chǎn)擴(kuò)展。而光譜技術(shù)快速、無損、成本低廉的優(yōu)勢，則為水稻農(nóng)藥殘留和重金屬檢測提供了新的解決方案。本文旨在探索基于光譜技術(shù)的水稻農(nóng)藥殘留與重金屬聯(lián)合檢測框架，以期為水稻種植實(shí)踐提供科學(xué)的策略支持。

1? 光譜技術(shù)在水稻農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

1.1? 光譜特征波長選擇

在農(nóng)業(yè)與環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，光譜技術(shù)在檢測農(nóng)作物農(nóng)藥殘留方面發(fā)揮著重要作用。光譜特征波長的選擇會深刻影響農(nóng)藥殘留檢測的準(zhǔn)確性。農(nóng)藥分子因其穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在吸收或發(fā)射特定波長的光時，會發(fā)生振動或電子躍遷現(xiàn)象。這種特定波長范圍，即所謂的吸收帶或特征帶，是檢測農(nóng)藥殘留分子成分的關(guān)鍵。因此，進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測前的首要任務(wù)是選定合適的特征波長。選擇哪個光譜區(qū)域主要取決于農(nóng)藥殘留分子的特性以及所使用的光譜檢測儀器的參數(shù)。通常，水稻農(nóng)藥殘留分子的光譜特征主要出現(xiàn)在紫外-可見分子吸收光譜法和近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用中。[1]前者能用于提供農(nóng)藥殘留的電子躍遷信息，而后者則能夠提供分子振動信息。而特征波長的選擇，可采取實(shí)驗(yàn)室光譜分析、文獻(xiàn)調(diào)研和化學(xué)計(jì)量學(xué)等方法。實(shí)驗(yàn)室光譜分析是指根據(jù)農(nóng)藥種類進(jìn)行光譜掃描，并根據(jù)吸收光譜圖來確定農(nóng)藥分子特征波長；文獻(xiàn)調(diào)研是指查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，根據(jù)農(nóng)藥品類確定其分子光譜的吸收峰或發(fā)射峰，從而為農(nóng)藥殘留光譜特征分析提供特征波長參考；化學(xué)計(jì)量學(xué)是指用主成分分析、偏最小二乘回歸等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，分析不同種類、不同濃度的農(nóng)藥殘留光譜數(shù)據(jù)和特征波長的方法。在實(shí)際種植環(huán)境中，必須注意到稻田土壤和灌溉水中所含的化學(xué)物質(zhì)可能會對光譜分析的精確度造成一定影響。為確保光譜特征分析的準(zhǔn)確性以及檢測模型的穩(wěn)健性，需要充分考慮其他化學(xué)物質(zhì)對特征波長可能產(chǎn)生的干擾，并采用相應(yīng)的預(yù)處理方法來消除這些干擾因素。

1.2? 光譜數(shù)據(jù)處理分析

水稻農(nóng)藥殘留的光譜數(shù)據(jù)處理與分析應(yīng)遵循以下步驟。第一步，光譜預(yù)處理。在進(jìn)行農(nóng)藥殘留的光譜分析之前，必須通過預(yù)處理來消除因基線漂移等問題產(chǎn)生的誤差，以確保后續(xù)分析的準(zhǔn)確性。[2]可采用的預(yù)處理方法包括：其一，基線校正。以數(shù)學(xué)算法區(qū)分待測物質(zhì)與背景的信號，消除噪聲和基線偏移。其二，平滑處理。調(diào)整數(shù)據(jù)序列以減少短期波動和高頻噪聲，進(jìn)而減少隨機(jī)噪聲的產(chǎn)生。其三，歸一化。將農(nóng)藥殘留光譜數(shù)據(jù)縮放到某個特定區(qū)間，以消除因測量條件差異而導(dǎo)致的系統(tǒng)偏差。其四，標(biāo)準(zhǔn)化。在同一尺度上比較所有樣品的光譜數(shù)據(jù)，進(jìn)而得出標(biāo)準(zhǔn)化情況下的光譜特征。第二步，特征提取。從預(yù)處理后的農(nóng)藥殘留光譜分析數(shù)據(jù)中提取出所需信息?？刹捎玫奶卣魈崛》椒òǎ浩湟?，波段選擇。采取機(jī)器學(xué)習(xí)、連續(xù)投影算法、遺傳算法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等技術(shù)，結(jié)合農(nóng)藥殘留的光譜特性選擇具有顯著相關(guān)性的特定波長區(qū)間。其二，光譜指數(shù)。使用歸一化差值等計(jì)算方法，對光譜的若干個波段反射率進(jìn)行運(yùn)算，提取農(nóng)藥殘留的化學(xué)信息。第三步，建立分析模型。分析模型用于對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，預(yù)測水稻樣品的化學(xué)組成性質(zhì)?？刹捎玫哪Ｐ徒⒎椒òǎ浩湟?，多元線性回歸?？捎糜谔幚砣舾蓚€自變量和一個因變量之間的線性關(guān)系，以最小化誤差的平方和估計(jì)模型參數(shù)。其二，支持向量機(jī)?？捎糜诜诸惡突貧w問題分析的監(jiān)督學(xué)習(xí)算法，能夠在特征空間中尋找最優(yōu)超平面，從而進(jìn)行數(shù)據(jù)類別的區(qū)分。其三，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。這是一種由大量互相連接的神經(jīng)元組成、模擬人腦神經(jīng)元結(jié)構(gòu)的計(jì)算模型，能夠用于分析復(fù)雜的非線性函數(shù)。第四步，模型驗(yàn)證與評估。其通過交叉驗(yàn)證、外部驗(yàn)證等方式確定模型的預(yù)測能力和穩(wěn)定性。其中，交叉驗(yàn)證是指將數(shù)據(jù)集分為訓(xùn)練集和驗(yàn)證集，并通過若干次的交叉比較來進(jìn)行模型評估；外部驗(yàn)證是指用不同于建模數(shù)據(jù)集的數(shù)據(jù)，驗(yàn)證模型的泛化能力。第五步，結(jié)果解釋與應(yīng)用。解釋水稻農(nóng)藥殘留光譜分析結(jié)果，包括光譜特征分析、模型參數(shù)調(diào)整和光譜分析實(shí)際應(yīng)用等。[3]

2 光譜技術(shù)在水稻重金屬檢測中的應(yīng)用

2.1? 重金屬的光譜特性

由于稻田土壤中重金屬元素的含量通常偏低，因此其光譜特性同樣也較為微弱，且大多以復(fù)雜的化學(xué)形態(tài)存在。而利用光譜技術(shù)可分析土壤中的重金屬含量信息，從而實(shí)現(xiàn)對水稻作物的重金屬檢測。具體來說，重金屬的光譜特性主要體現(xiàn)在以下幾個方面：第一，光譜吸收特征。由于重金屬元素有著電子躍遷的特點(diǎn)，所以其在特定的波長范圍會呈現(xiàn)出特殊的光譜吸收特征，尤其是在可見光和近紅外波段最為明顯。[4]但需要注意的是，由于稻田土壤中的重金屬元素通常是以復(fù)合物的形式存在的，所以其光譜特征與自由態(tài)重金屬會存在一定差異。第二，光譜指數(shù)和特征波段。光譜指數(shù)由特定波段的光譜反射率或輻射亮度運(yùn)算得來，既能夠?qū)λ咀魑锏闹亟饘俸窟M(jìn)行識別分析，也能夠間接反應(yīng)重金屬脅迫對水稻生長的影響。第三，光譜預(yù)處理和變換。為強(qiáng)化水稻重金屬檢測效果，需要采取一階微分、二階微分、連續(xù)統(tǒng)去除、倒數(shù)變換等計(jì)算方法，對光譜特征進(jìn)行預(yù)處理和數(shù)據(jù)變換，減少背景噪聲對重金屬檢測結(jié)果的影響。第四，光譜分析方法。水稻重金屬檢測的光譜分析，主要采用多元線性回歸、偏最小二乘回歸、支持向量機(jī)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等統(tǒng)計(jì)和機(jī)器學(xué)習(xí)方法，這些方法能夠建立水稻重金屬檢測的關(guān)系模型，分析稻田土壤的重金屬污染情況。第五，土壤組分影響。水稻中的重金屬元素，通常會與稻田土壤中的礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)等存在吸附或賦存關(guān)系，進(jìn)而影響水稻光譜形態(tài)和反射率。因此，需要分析稻田土壤的組分類型，來間接分析土壤中的重金屬含量。第六，空間異質(zhì)性。在空間分布方面，稻田土壤的重金屬含量會存在一定的空間異質(zhì)性特點(diǎn)，因此在利用光譜技術(shù)進(jìn)行重金屬檢測時，必須考慮土壤的空間變化和重金屬含量的局部特征。

2.2? 重金屬檢測模型構(gòu)建

水稻重金屬檢測模型可采用光譜分析法、偏最小二乘回歸、支持向量機(jī)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、地理加權(quán)回歸等多種算法。其具體的模型構(gòu)建應(yīng)遵循以下幾個步驟：第一步，數(shù)據(jù)采集與預(yù)處理。模型構(gòu)建之前需要采取包括稻田土壤、水稻植株、水體和其他植物組織等在內(nèi)的樣品數(shù)據(jù)，利用上述方法進(jìn)行重金屬的光譜分析，并通過數(shù)據(jù)預(yù)處理來消除背景噪聲、校正光譜數(shù)據(jù)，降低重金屬檢測可能出現(xiàn)的誤差。第二步，特征選擇與提取。采用統(tǒng)計(jì)分析方法或化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，分析原始光譜數(shù)據(jù)中與水稻重金屬含量相關(guān)的特征波段，或利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法選擇光譜特征，提高水稻重金屬檢測模型的預(yù)測能力。第三步，模型開發(fā)。按照需要使用支持向量機(jī)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等統(tǒng)計(jì)或機(jī)器學(xué)習(xí)算法進(jìn)行模型開發(fā)。[5]這一過程中可使用地理加權(quán)回歸等方法，分析空間異質(zhì)性對水稻重金屬含量的影響。第四步，模型驗(yàn)證。使用判定系數(shù)、均方根差和調(diào)整后的判定系數(shù)等獨(dú)立測試數(shù)據(jù)集進(jìn)行模型驗(yàn)證評估，確保重金屬檢測模型有較高的預(yù)測精度和擬合度。第五步，模型優(yōu)化。通過調(diào)整模型參數(shù)、改進(jìn)特征選擇等策略，對驗(yàn)證后的模型進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，并將模型投入使用。

3? 農(nóng)藥殘留與重金屬的聯(lián)合檢測方法

3.1? 樣品準(zhǔn)備

在樣品準(zhǔn)備階段，應(yīng)在較為干燥的氣候和濕度環(huán)境下，用干凈的采樣工具采集不同地點(diǎn)、不同生長階段和不同部位的水稻樣品，并盡快放入清潔、密封的容器中進(jìn)行低溫保存，減少在采集和保存過程中的交叉污染。完成樣品運(yùn)輸后，將水稻放在室溫環(huán)境下晾干，去除石子、水草、昆蟲等無用雜質(zhì)，待水稻干燥后用研磨機(jī)研磨水稻樣品，按照條件分組后，根據(jù)光譜分析設(shè)備參數(shù)選擇定量的樣品粉末，放置在樣品池或載玻片上進(jìn)行光譜檢測。如有特別需要，可加入白陶土等光譜參考物質(zhì)校正光譜數(shù)據(jù)。需要注意樣品量不能過多，否則會影響光譜分析設(shè)備的靈敏性以及光譜信號的準(zhǔn)確捕捉。詳細(xì)記錄不同樣品的來源、日期、處理方法等關(guān)鍵信息，建立樣品信息數(shù)據(jù)庫，通過數(shù)字化管理來提高數(shù)據(jù)分析和追溯的能力。

3.2? 光譜數(shù)據(jù)采集

在光譜數(shù)據(jù)采集階段，由于水稻樣品自身存在一定的特殊性，所以應(yīng)使用拉曼光譜儀等高精度、靈敏性強(qiáng)的光譜儀器，并根據(jù)環(huán)境調(diào)整光譜掃描的參數(shù)設(shè)置。隨后，對樣品粉末放在樣品池或載玻片上進(jìn)行光譜檢測，如有需要可使用特定溶劑或粘合劑調(diào)整樣品粉末的物理形態(tài)，以便更好地進(jìn)行數(shù)據(jù)采集工作。在光譜掃描行動前后應(yīng)分別進(jìn)行暗場和白場校正，盡可能降低環(huán)境因素對光譜掃描結(jié)果的影響，并使用參考物質(zhì)進(jìn)行定期校準(zhǔn)，保障光譜數(shù)據(jù)的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。此外，還應(yīng)針對同一組樣品進(jìn)行多次掃描，對不同生長條件下水稻樣品進(jìn)行分批次掃描，提升掃描結(jié)果的穩(wěn)定性和檢測模型的普適性。

3.3? 特征波段選擇

在特征波段選擇階段，應(yīng)了解水稻農(nóng)藥和重金屬殘留的光譜特性，其分子元素在光譜分析中會呈現(xiàn)出特殊的吸收或散射特點(diǎn)。需利用相關(guān)性分析、回歸分析等分析方法，識別農(nóng)藥分子和重金屬元素的相關(guān)光譜波段，以及其與光譜數(shù)據(jù)之間的相關(guān)系數(shù)。使用主成分分析等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法分析光譜數(shù)據(jù)，識別對水稻農(nóng)藥殘留與重金屬元素影響最大的光譜變量，再使用機(jī)器學(xué)習(xí)算法從大量數(shù)據(jù)中識別信息含量最高的特征波段。應(yīng)采取交叉驗(yàn)證、獨(dú)立測試等方式，驗(yàn)證該特征波段在不同條件下呈現(xiàn)出的穩(wěn)定性和預(yù)測效果，并考慮水分、葉綠素、土壤顆粒等因素對水稻樣品光譜特征的干擾，盡可能選擇干擾最小的波段進(jìn)行光譜分析。

3.4? 建立檢測模型

在建立檢測模型階段，結(jié)合水稻樣品的光譜特性以及稻田環(huán)境的復(fù)雜性，選擇機(jī)器學(xué)習(xí)或統(tǒng)計(jì)算法建立能處理大量變量數(shù)據(jù)和非線性關(guān)系的檢測模型，將前一階段通過光譜分析獲取的農(nóng)藥殘留和重金屬含量數(shù)據(jù)建立訓(xùn)練集和測試集。前者用于建立檢測模型，后者則用于對模型效果的評估。將已獲取的特征波段作為輸入變量，經(jīng)過數(shù)據(jù)預(yù)處理降低環(huán)境噪聲的誤差影響，用訓(xùn)練集得到的算法建立預(yù)測模型，并不斷調(diào)整模型中正則化系數(shù)、核函數(shù)參數(shù)等各項(xiàng)參數(shù)；用交叉檢驗(yàn)的方式進(jìn)行模型檢驗(yàn)，分析其是否會出現(xiàn)擬合或欠擬合，并根據(jù)驗(yàn)證結(jié)果進(jìn)行針對性的調(diào)整改進(jìn)。分析模型預(yù)測結(jié)果，通過模型解釋分析特征波段與水稻農(nóng)藥殘留和重金屬含量的關(guān)系。

3.5? 結(jié)果解釋與應(yīng)用

在結(jié)果解釋與應(yīng)用階段，需要對前一階段給出的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)解釋，一方面，要分析農(nóng)藥殘留和重金屬含量；另一方面，要分析其潛在來源和可能造成的結(jié)果。同時，考慮樣品處理、數(shù)據(jù)預(yù)處理等階段可能出現(xiàn)的誤差。應(yīng)對比模型預(yù)測結(jié)果與實(shí)際數(shù)值之間的關(guān)系，進(jìn)一步評估模型性能及改進(jìn)的可能性。結(jié)合相關(guān)食品安全標(biāo)準(zhǔn)，開展水稻農(nóng)藥殘留和重金屬含量的風(fēng)險(xiǎn)評估工作，從而采取改進(jìn)土壤管理、調(diào)整農(nóng)藥噴灑等措施，盡可能降低水稻中的農(nóng)藥殘留和重金屬含量。

4? 結(jié)語

本文依托光譜技術(shù)分析了水稻農(nóng)藥殘留與重金屬含量的聯(lián)合檢測方法。本文使用了先進(jìn)的光譜儀器，以及機(jī)器學(xué)習(xí)和多種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，建立了具有穩(wěn)定性的預(yù)測模型，能夠進(jìn)一步預(yù)測水稻中的農(nóng)藥殘留和重金屬含量。本文的研究結(jié)果表明，相較于傳統(tǒng)方式，光譜技術(shù)具有快速、無損的技術(shù)優(yōu)勢和成本較低的價格優(yōu)勢，能夠?qū)崿F(xiàn)光譜檢測向一線水稻生產(chǎn)的普及。未來可進(jìn)一步探索光譜技術(shù)的推廣技術(shù)，通過農(nóng)業(yè)生產(chǎn)科學(xué)化來實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)增收和環(huán)境保護(hù)。

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