馮 俊, 馬 鐵 成, 劉 貴 山, 吳 凱 卓, 胡 志 強(qiáng), 姜 宏 陽

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

當(dāng)前太陽能電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)是開發(fā)低成本、高效率的第三代太陽能電池[1]，作為一種新型太陽能電池，染料敏化太陽能電池(DSSCs)的研究也備受關(guān)注。對(duì)電極是染料敏化太陽能電池的重要組成部分[2],目前應(yīng)用較廣泛的是鉑(Pt)對(duì)電極,但高成本使其越來越多地被廉價(jià)的炭材料所取代，其中,碳納米管(CNTs) 以優(yōu)異的電/熱性能、機(jī)械性能、催化性能等[3]成為目前研究的熱點(diǎn)。

CNTs用于DSSCs的對(duì)電極,須將其在導(dǎo)電基底上制備成膜。CNTs對(duì)電極的制備方法主要有噴涂法[4]、刮涂法[5]、絲網(wǎng)印刷法[6-7]等。電沉積法制備CNTs對(duì)電極是一種極具應(yīng)用前景的方法,該法工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,制備周期短，更重要的是,不需添加類似于絲網(wǎng)印刷工藝所需要的表面活性劑,可以省去后續(xù)的處理步驟并明顯改善所制備膜的催化性能。其原理是利用直流電場(chǎng)使懸浮液中的帶電離子包裹住粒子在電性相反的電極板上沉積一層均勻的薄膜。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)于電沉積法制備CNTs對(duì)電極的研究報(bào)道還比較少,電沉積工藝條件及性能的研究還不夠全面。作者采用電沉積工藝,在FTO導(dǎo)電玻璃上制備了CNTs對(duì)電極。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 對(duì)電極的制備

將CNTs分散于丙酮、無水乙醇和硝酸鋁按一定比例配制的溶液中,為提高CNTs在溶液中的分散性,超聲振蕩1 h,磁力攪拌30 min,形成穩(wěn)定的懸浮液。以精密鉑電極作為陽極,FTO導(dǎo)電玻璃片(3.0 cm×2.5 cm)作陰極,外加電壓20 V,利用直流電場(chǎng)(CA18305D型雙路直流電源)使懸浮液中的帶電離子(Al3+)包裹住CNTs粒子向電性相反的FTO導(dǎo)電玻璃上移動(dòng),在其上沉積一層均勻的CNTs薄膜,經(jīng)80 ℃烘干,自然冷卻得到CNTs對(duì)電極。

1.2 光陽極的制備及電池組裝

以TiO2(P25)粉體為原料,利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在FTO導(dǎo)電玻璃片上制膜,于500 ℃燒結(jié)30 min即得TiO2多孔膜(有效面積為0.25 cm2),然后在0.5 mmol/L N719染料中敏化12 h。將敏化后的TiO2電極與CNTs對(duì)電極相對(duì)夾好,在中間間隙部位加入液體電解質(zhì)(0.1 mol/L LiI,0.05 mol/L I2),簡(jiǎn)單密封得到測(cè)試所用的電池。

1.3 性能表征

采用日本日立公司H-800型透射電子顯微鏡(TEM,加速電壓100 kV)觀察CNTs原料的結(jié)構(gòu)形貌；用日本電子公司JSM-6460LV型掃描電鏡(SEM)對(duì)CNTs薄膜進(jìn)行表觀形貌分析；采用美國(guó)產(chǎn)SS50ABA型太陽光模擬器模擬太陽光,CHI660C型電化學(xué)工作站對(duì)組裝成的電池進(jìn)行性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 外加電壓對(duì)電池性能的影響

圖1給出了不同外加電壓條件下制備的CNTs膜組裝成的DSSCs的伏安曲線,相應(yīng)的性能參數(shù)見表1。從表1可以看出,各性能參數(shù)基本隨外加電壓的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),當(dāng)外加電壓為20 V時(shí),組裝電池短路電流密度(Jsc)和開路電壓(Voc)均達(dá)最大，分別為6.72 mA/cm2和0.577 V。這是因?yàn)橥饧与妷旱蜁r(shí),陰極的極化作用小,電極表面的活性點(diǎn)少,成膜速度慢；隨著外加電壓的增大,陰極的極化作用不斷提高使過電位不斷增加,CNTs可以很快沉積到膜面。但若沉積電壓過大會(huì)使得電極之間電勢(shì)增加,電極之間發(fā)生放電沉積現(xiàn)象,進(jìn)而導(dǎo)致沉積的CNTs膜層表面出現(xiàn)燒焦、疏松等現(xiàn)象。

圖1 不同外加電壓制備CNTs對(duì)電極組裝電池的I-V曲線

Fig.1 I-V curves of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different applied voltage

表1 不同外加電壓制備CNTs對(duì)電極組裝電池的性能參數(shù)

Tab.1 Performance parameters of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different applied voltage

V/V51015202530Voc/V0.4010.4480.4950.5770.4450.478Jsc/(mA·cm-2)3.3844.1684.8606.7205.4925.240FF/%33.8230.0034.8036.3838.8331.62η/%1.231.502.243.772.542.12

2.2 電沉積時(shí)間對(duì)電池性能的影響

圖2及表2為不同沉積時(shí)間時(shí)電池性能的I-V曲線和性能參數(shù)?？梢钥闯?隨著沉積時(shí)間的增加,電池的開路電壓、短路電流密度、填充因子(FF)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。其中當(dāng)沉積時(shí)間為10 min時(shí)制備的CNTs膜組裝電池的Voc、Jsc最大,分別為0.577 V、6.72 mA/cm2；當(dāng)沉積時(shí)間為12.5 min時(shí)FF達(dá)到最大,為42.02%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)沉積時(shí)間為10 min時(shí)電池的光電轉(zhuǎn)換效率(η)最大，為3.77%。這說明各性能參數(shù)相互影響,單一參數(shù)不能確定電池性能好壞。當(dāng)沉積時(shí)間為10 min時(shí),雖然填充因子較小,但是較大的開路電壓、短路電流密度對(duì)其進(jìn)行了補(bǔ)償,所以總的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最佳。

圖2 不同沉積時(shí)間制備CNTs對(duì)電極組裝電池的I-V曲線

Fig.2 I-V curves of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different deposition time

表2 不同沉積時(shí)間制備CNTs對(duì)電極組裝電池的性能參數(shù)

Tab.2 Performance parameters of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared by different deposition time

t/min2.55.07.510.012.515.0Voc/V0.4130.4280.4660.5770.4910.492Jsc/(mA·cm-2)2.143.193.486.725.205.74FF/%23.2028.3926.2136.3842.0232.90η/%0.551.041.143.772.872.49

實(shí)驗(yàn)中同時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)沉積時(shí)間超過15 min,從沉積槽中取出樣品時(shí)即發(fā)生膜的脫落現(xiàn)象,說明沉積時(shí)間不僅影響膜的厚度,也影響CNTs膜與FTO基底間的附著力。

2.3 水浴溫度對(duì)電池性能的影響

在外加電壓20 V、沉積時(shí)間10 min條件下,改變水浴溫度并分析其對(duì)電池性能的影響。圖3及表3為不同沉積時(shí)間時(shí)電池性能的I-V曲線和性能參數(shù)?？梢钥闯?DSSCs的Jsc、Voc和FF隨著水浴溫度的升高都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)水浴溫度為65 ℃時(shí),Jsc和Voc達(dá)到最佳，分別為6.72 mA/cm2和0.577 V；而FF則在70 ℃時(shí)最佳為44.64%,Jsc和Voc均較小,使得電池整體光電轉(zhuǎn)換效率不佳。

在電沉積過程中加熱有助于增大制備CNTs膜的表面粗糙度,從而提高DSSCs的性能。但在加熱時(shí)也改變了電解液的組成,影響沉膜的效果。實(shí)驗(yàn)中電解液的主要成分是無水乙醇和丙酮,為易揮發(fā)物質(zhì)。當(dāng)溫度達(dá)到75 ℃時(shí),電解液已經(jīng)大量揮發(fā),其組成發(fā)生改變會(huì)阻礙電子的運(yùn)動(dòng),進(jìn)而影響CNTs在FTO玻璃基底上的沉膜。

圖3 不同水浴溫度制備CNTs對(duì)電極組裝電池的I-V曲線

Fig.3 I-V curves of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different bath temperature

表3 不同水浴溫度制備CNTs對(duì)電極組裝電池的性能參數(shù)

Tab.3 Performance parameters of DSSCs with CNTs counter electrodes prepared at different bath temperature

θ/℃60657075Voc/V0.4030.5770.5550.552Jsc/(mA·cm-2)3.8686.7204.4283.925FF/%27.1836.3844.6438.91η/%1.133.772.932.26

2.4 最佳條件制備CNTs膜的表面形貌

圖4是CNTs原料的TEM照片，從圖中可以明顯看出CNTs的管狀結(jié)構(gòu)。

圖4 CNTs原料的TEM圖

圖5 電沉積CNTs膜的SEM圖

Fig.5 SEM image of CNTs film prepared by electro-deposition

3 結(jié) 論

以CNTs為原料,采用電沉積法制備了染料敏化太陽能電池的對(duì)電極,該制備方法簡(jiǎn)單,操作容易,且CNTs膜厚度及其在基底上的附著力均可控。當(dāng)外加電壓為20 V、電沉積時(shí)間為10 min、水浴溫度為65 ℃時(shí),電沉積法制備的CNTs膜組裝的DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率最佳。

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