劉 飛, 祝 博, 曹 建 新

( 貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 貴州 貴陽(yáng) 550003 )

0 引 言

碘化亞銅(CuI)晶體具有α、β、γ 3種晶體結(jié)構(gòu)[1]。碘化亞銅用途廣泛,可用作有機(jī)合成催化劑、樹脂改性劑、混合氣體分離吸附劑、人工降雨劑、陽(yáng)極射線管覆蓋物以及飼料表面活性劑等方面。其中,γ-CuI是一種立方結(jié)構(gòu)的p-型半導(dǎo)體材料,具有較大的直接能隙(3.1 eV)[2-3]和較好的抗磁性[4],電阻率隨I-濃度改變而改變,在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透明,可用于太陽(yáng)能電池材料[5]和超導(dǎo)材料。同時(shí),γ-CuI還是一種空穴傳輸材料,在室溫下有超快的發(fā)光性質(zhì)(潰滅時(shí)間為90 ps)[6],是一種目前已知的時(shí)間響應(yīng)最快的無(wú)機(jī)閃爍材料,在超快閃爍測(cè)量方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和潛在應(yīng)用前景,有望在未來(lái)超高計(jì)數(shù)率電子、γ射線和X射線測(cè)量中發(fā)揮重要作用。

目前碘化亞銅制備方法主要有以下幾種:電化學(xué)沉積法[7]、激光脈沖沉積法[8]、液相法[7]、真空蒸發(fā)法[7]、溶劑法[9]、沉淀法[10]、γ射線輻照技術(shù)[11]、絡(luò)合解絡(luò)法[12]、恒電流電解法[13]等。研究發(fā)現(xiàn),晶體尺寸對(duì)碘化亞銅產(chǎn)品性能影響較大。而制備過(guò)程中,非納米級(jí)碘化亞銅晶體較易形成,致使晶體尺寸較難控制到納米范圍,從而大大影響了碘化亞銅產(chǎn)品的性能和應(yīng)用,因此雖然目前合成碘化亞銅的方法有很多,但由于碘化亞銅形貌和尺寸不易控制等因素致使高性能碘化亞銅的工業(yè)化生產(chǎn)方法尚未報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)提出采用以粗碘和水合肼制備的碘化銨為碘源,硫酸銅為銅源,研究液相法工藝技術(shù)對(duì)合成γ-CuI晶體微觀結(jié)構(gòu)的影響,以期優(yōu)化出性能優(yōu)良的納米碘化亞銅制備工藝技術(shù)條件。

1 材料和方法

1.1 材 料

銅源,分析純硫酸銅；粗碘,取至貴州某廠；還原劑,分析純水合肼(體積分?jǐn)?shù)80.0%)；表面活性劑,聚乙二醇(PEG-6000)。

1.2 方 法

1.2.1 反應(yīng)物的配制

碘化銨溶液:水合肼還原粗碘,得到碘化銨溶液,除雜、過(guò)濾,稀釋至設(shè)定濃度,備用。

硫酸銅溶液:取適量分析純硫酸銅,加去離子水溶解至設(shè)定濃度,備用。

1.2.2 碘化亞銅的合成

磁力攪拌下,將表面活性劑與碘化銨、硫酸銅溶液按不同方式混合,常溫下攪拌至設(shè)定時(shí)間后,過(guò)濾,去離子水和乙醇分別洗3次,70 ℃烘干得到碘化亞銅產(chǎn)品。

采用日本D/Max-2200 X射線衍射儀和JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡分別對(duì)合成產(chǎn)物的晶相組成和微觀形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物濃度對(duì)碘化亞銅晶體微觀形貌的影響

取不同濃度的硫酸銅溶液A和碘化銨溶液B分別加入0.8% PEG-6000,500 r/min攪拌下,B緩慢滴加入A中,并滴加1%水合肼,繼續(xù)攪拌30 min,合成碘化亞銅。以研究反應(yīng)物濃度對(duì)碘化亞銅晶體微觀形貌的影響,SEM照片如圖1所示。從圖1中可以看出,反應(yīng)物濃度對(duì)產(chǎn)物晶體尺寸有較大的影響。在適合晶體生長(zhǎng)的濃度和低濃度梯度下(硫酸銅溶液濃度0.1 mol/L,碘化銨溶液濃度0.2 mol/L),可得到尺寸較小、具有規(guī)則外形的晶體(圖1a)；以低濃度反應(yīng)物(硫酸銅溶液濃度0.05 mol/L,碘化銨溶液濃度0.1 mol/L)合成的碘化亞銅晶體分散性較好,但尺寸較大,形狀不規(guī)則(圖1b)；在較高濃度下(硫酸銅溶液濃度0.2 mol/L,碘化銨溶液濃度0.4 mol/L),碘化亞銅晶體出現(xiàn)大面積團(tuán)聚(圖1c)；當(dāng)硫酸銅與碘化銨濃度比為1∶1時(shí),納米球形碘化亞銅晶體不易形成,且嚴(yán)重團(tuán)聚(圖1d)。

圖1 不同反應(yīng)物濃度條件下制備碘化亞銅晶體SEM照片

如圖1所示,當(dāng)其他反應(yīng)條件一定時(shí),若反應(yīng)物濃度過(guò)低,對(duì)晶核形成影響較大,使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),晶體粒度增大；適當(dāng)增加反應(yīng)體系中沉淀離子過(guò)飽和度,在反應(yīng)開始瞬間,晶核形成速率遠(yuǎn)大于晶核生長(zhǎng)速率,溶液中會(huì)迅速形成大量晶核,有利于生成沉淀粒子一次粒徑超細(xì)化；但當(dāng)反應(yīng)濃度過(guò)高,會(huì)使晶體生長(zhǎng)速率過(guò)快,且形成粒子碰撞機(jī)會(huì)增大,粒子易團(tuán)聚,從而使粒子二次粒徑增大。

因此,液相法制備碘化亞銅時(shí),應(yīng)選定適宜反應(yīng)物濃度以保證較高成核速率。另一方面,在保證晶核快速形成前提下,應(yīng)盡量降低過(guò)飽和度以減緩晶體生長(zhǎng)速率。在本實(shí)驗(yàn)條件下,適宜反應(yīng)物濃度為硫酸銅溶液0.1 mol/L,碘化銨溶液0.2 mol/L。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碘化亞銅晶體微觀形貌的影響

取0.1 mol/L的硫酸銅溶液A和0.2 mol/L的碘化銨溶液B分別加入0.8% PEG-6000、500 r/min 攪拌下,B緩慢滴加入A中,并滴加1%水合肼,繼續(xù)攪拌至設(shè)定時(shí)間,合成碘化亞銅。以研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)碘化亞銅晶體微觀形貌的影響,SEM照片如圖2所示。從圖2中可以看出,2 h 比30 min合成的碘化亞銅晶體尺寸略有增大,表明反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。碘化亞銅性質(zhì)穩(wěn)定,晶體合成速度較快,因此可在短時(shí)間內(nèi)生成,30 min 內(nèi)晶體形貌就十分完好(圖2a)；若延長(zhǎng)攪拌時(shí)間,反應(yīng)體系中高的表面能促使較小的納米粒子分解并生長(zhǎng)到較大的納米粒子上,因而隨時(shí)間的增加,粒子的總數(shù)減少,納米粒子的平均尺寸變大,晶體間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象(圖2b)。因此,在本實(shí)驗(yàn)條件下,適宜的反應(yīng)時(shí)間為30 min。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間條件下制備碘化亞銅晶體SEM照片

Fig.2 SEM images of cuprous iodide prepared with different reactant times

2.3 攪拌速度對(duì)碘化亞銅晶體微觀形貌的影響

取0.1 mol/L的硫酸銅溶液A和0.2 mol/L 的碘化銨溶液分別加入0.8% PEG-6000,在不同攪拌速度下,B緩慢滴加入A中,并滴加1%水合肼,繼續(xù)攪拌30 min,合成碘化亞銅。以研究攪拌速度對(duì)碘化亞銅晶體微觀形貌的影響,結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出,低速攪拌下,碘化亞銅晶體有較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象(圖3a)；當(dāng)攪拌速度達(dá)到500 r/min時(shí),晶體形貌良好,尺寸較小(圖3b)；繼續(xù)增大攪拌速度,顆粒分散性較好,但尺寸略有增大(圖3c)。由此可見(jiàn),攪拌速度對(duì)碘化亞銅晶體分散性影響較大。

當(dāng)攪拌速度過(guò)小時(shí),溶液中較小剪切力不足以將滴入的NH4I液滴分散開,造成CuSO4接觸面積很小,反應(yīng)只在局部進(jìn)行,成核速率較低,由于本化學(xué)反應(yīng)速度極快從而使瞬間生成的大量CuI在較少晶核上迅速生長(zhǎng)形成大尺寸晶體。在均相成核過(guò)程中存在臨界晶核,只有半徑大于臨界晶核半徑的晶胚才能繼續(xù)生長(zhǎng),以降低自由能并最終形成穩(wěn)定晶核,反之則將溶解,因此當(dāng)攪拌速度過(guò)大時(shí),溶液中過(guò)大的剪切力造成晶胚極不穩(wěn)定從而使其大部分發(fā)生溶解而只能在溶液中形成少量晶核,這也使生成的晶體顆粒尺寸較大[14]。只有在適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣认?滴入的NH4I才能被擊碎并形成半徑適宜的泡沫,此時(shí),NH4I與CuSO4接觸面積成倍增加,瞬間生成的大量微晶提高了成核速率,導(dǎo)致溶液過(guò)飽和度增加和對(duì)流過(guò)程大大加強(qiáng),縮短了向晶核傳輸溶質(zhì)原子的距離,最終形成較小的CuI顆粒[15]。因此,在本實(shí)驗(yàn)條件下,制備碘化亞銅適宜的攪拌速度為500 r/min。

2.4 表面活性劑用量對(duì)碘化亞銅晶體微觀形貌的影響

取0.1 mol/L的硫酸銅溶液A和0.2 mol/L的碘化銨溶液B分別加入不同量的PEG-6000,在500 r/min攪拌下,B緩慢滴加入A中,并滴加1%水合肼,繼續(xù)攪拌30 min,合成碘化亞銅。以研究表面活性劑用量對(duì)碘化亞銅晶體微觀形貌的影響,結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出,表面活性劑用量從0.5%增大到1.0%,合成的碘化亞銅均為納米球形,可見(jiàn)在一定范圍內(nèi),改變表面活性劑用量,對(duì)碘化亞銅晶體微觀形貌影響較小。但與0.8% PEG-6000合成的碘化亞銅晶體比較,減少表面活性劑用量,晶體出現(xiàn)略微團(tuán)聚現(xiàn)象,且顆粒尺寸稍大(圖4a),增加表面活性劑用量,晶體尺寸同樣略大(圖4c)。

圖3 不同攪拌速度下制備碘化亞銅晶體SEM照片

圖4 不同表面活性劑用量制備碘化亞銅晶體SEM照片

表面活性劑的作用在于其形成的絡(luò)離子占據(jù)了納米粒子的表面活性部位,從而抑制了晶核的長(zhǎng)大,阻礙溶液中I-和Cu2+在已生成的CuI表面聚集,并使溶液中CuI沉淀處于高度分散狀態(tài),促進(jìn)新晶核形成,因此得到CuI顆粒粒度更加均勻[16-17]。所以,當(dāng)表面活性劑不足以包覆CuI晶體的活性表面時(shí),部分CuI晶體生長(zhǎng)受到抑制,而另一部分晶體仍在生長(zhǎng)。因此表面活性劑用量少,不足以完全抑制CuI晶體生長(zhǎng)；而加入量過(guò)大則會(huì)使顆粒通過(guò)活性劑表面黏附在一起,造成顆粒的軟團(tuán)聚,粒徑增大。在本實(shí)驗(yàn)條件下,表面活性劑PEG-6000適宜添加量為0.8%。

2.5 γ型納米球形碘化亞銅晶體的制備

取0.1 mol/L的硫酸銅溶液A和0.2 mol/L 的碘化銨溶液B分別加入0.8% PEG-6000,在500 r/min攪拌下,B緩慢滴加入A中,并滴加1%水合肼,繼續(xù)攪拌30 min,合成碘化亞銅。XRD和SEM分析結(jié)果如圖5所示。從圖5a可知,與γ-CuI標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS,06-0246)比較發(fā)現(xiàn),合成的CuI晶體為γ型,且各衍射峰峰寬較窄,強(qiáng)度較高,無(wú)任何雜質(zhì)峰出現(xiàn),表明產(chǎn)物純度較高,結(jié)晶良好。從圖5b中可以看出,制備的碘化亞銅產(chǎn)品呈納米球形顆粒(50～100 nm),形貌完整,尺寸均勻。

(a) XRD圖譜

(b) SEM照片

3 結(jié) 論

(1)反應(yīng)物濃度對(duì)合成碘化亞銅晶體微觀形貌具有較大的影響。適宜的反應(yīng)物濃度有利于生成沉淀粒子一次粒徑超細(xì)化而形成納米碘化亞銅。

(2)攪拌速度對(duì)合成碘化亞銅晶體微觀形貌具有較大的影響。適宜的攪拌才能提高成核速率,縮短向晶核傳輸溶質(zhì)原子的距離,形成納米碘化亞銅。

(3)反應(yīng)時(shí)間和表面活性劑用量對(duì)合成碘化亞銅晶體微觀形貌影響較大。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),晶粒長(zhǎng)大,不利于納米碘化亞銅的制備；適宜的表面活性劑用量能有效抑制晶體生長(zhǎng),防止顆粒軟團(tuán)聚發(fā)生。

(4)在以0.1 mol/L硫酸銅溶液和0.2 mol/L 碘化銨溶液為原料,0.8% PEG-6000為表面活性劑,在500 r/min攪拌下滴加1%水合肼,反應(yīng)時(shí)間30 min實(shí)驗(yàn)條件下,成功制備出尺寸均勻(50～100 nm)、分散較好的納米球形γ-CuI晶體。

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