王 娜, 王 曉, 郝 軍, 楊 啟 鵬, 李 淳

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034; 2.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

羥基磷灰石是弱堿性磷酸鈣鹽,由于其對多種金屬陽離子具有吸附固定作用,是新型環(huán)境功能材料之一[1],所以其被廣泛應(yīng)用。但羥基磷灰石的粉末形式和不可承擔(dān)負(fù)荷的機械特點限制了其在實際廢水處理中的應(yīng)用[2-3]。聚丙烯腈纖維可經(jīng)濕法紡絲加工而成,具有許多優(yōu)良的物理性能,如高強力、優(yōu)良的耐光和耐氣候性、良好的耐熱性、良好的耐霉菌和耐蟲蛀性等[5-6]；并且聚丙烯腈中的氰基可以水解成為吸附功能基團[5-6]。聚丙烯腈可作為羥基磷灰石的載體,并且在含有水解劑的凝固浴中凝固成形時可發(fā)生水解,實現(xiàn)具有良好機械性能的吸附功能纖維的制備。因此,本研究將聚丙烯腈與羥基磷灰石復(fù)合后,經(jīng)濕法紡絲法制備復(fù)合纖維,彌補了羥基磷灰石的缺點,使其獲得優(yōu)良的機械性能,并探討了不同紡絲工藝因素對水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強力的影響。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

二甲基亞砜(DMSO) ,分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH),分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯腈,市購；羥基磷灰石,市購。

1.2 儀器設(shè)備

BME 100L型高剪切混合乳化機,上海威宇機電制造有限公司；KQ2200E型超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司；自制濕法紡絲機；LLY-06B型電子單纖維強力儀,萊州市電子儀器有限公司；DKZ-4500A型電熱恒溫振蕩水槽,上海森信實驗儀器有限公司。

1.3 水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維的制備

通過磁力攪拌器、乳化儀和超聲波的共同作用使羥基磷灰石在DMSO中獲得良好分散,然后添加聚丙烯腈使其溶解制備聚丙烯腈/羥基磷灰石紡絲液,復(fù)合紡絲液經(jīng)噴絲頭進入NaOH水溶液(NaOH aq.)和DMSO混合而成的凝固浴,在凝固成形的同時聚丙烯腈發(fā)生堿性水解,從凝固浴出來的絲條卷繞在4個羅拉之間,第1羅拉卷繞的速度與紡絲液擠出噴絲頭速度之比為噴絲頭牽伸比,前后卷繞羅拉速度差形成不同的冷牽伸比,絲條在沸水中進行熱牽伸。某些絲條進入第2浴NaOH水溶液中對聚丙烯腈進行進一步堿性水解,然后充分水洗、烘干,制備出水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維。

1.4 水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)的表征

將復(fù)合纖維在液氮中脆斷,采用掃描電鏡(JM6360-LV,NEC Corp.)對復(fù)合纖維的橫截面結(jié)構(gòu)進行表征。

1.5 水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強力的測定

計算纖維的細度并轉(zhuǎn)化為單纖維強力儀的細度標(biāo)準(zhǔn),用LLY-06B電子單纖維強力儀測定纖維的強力。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝固浴成分比例對復(fù)合纖維強力的影響

在聚丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、聚丙烯腈/羥基磷灰石質(zhì)量比7∶3、NaOH濃度1 mol/L、噴絲頭牽伸比1∶2、冷牽伸比1∶2、無二浴水解、無熱牽伸的條件下,NaoH aq./DMSO的質(zhì)量比對水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強力的影響見圖1。當(dāng)NaOH aq./DMSO質(zhì)量比為1∶9時,聚丙烯腈/羥基磷灰石紡絲液在不同凝固浴溫度下均不成絲,這是因為紡絲液中的溶劑與凝固浴中的非溶劑之間的雙擴散過程過慢,造成纖維表面凝固不良。在凝固浴溫度10、20 ℃時,成絲的NaOH aq./DMSO質(zhì)量比區(qū)間從10∶0延伸至2∶8且2∶8時復(fù)合纖維強力高；隨凝固浴溫度升高,NaOH aq./DMSO質(zhì)量比區(qū)間逐步縮短；當(dāng)凝固溶升至40、60、80 ℃時,區(qū)間分別縮短至3∶7、4∶6和5∶5。在不同溫度下,NaOH aq./DMSO質(zhì)量比最小時復(fù)合纖維的強力最大,隨著NaOH aq./DMSO質(zhì)量比的增大,纖維強力呈現(xiàn)先減小后有小幅增大的趨勢。綜上所述,凝固浴溫度10 ℃時,NaOH aq./DMSO質(zhì)量比為2∶8時復(fù)合纖維強力最高。

圖1 不同溫度下凝固浴成分質(zhì)量比與纖維強力的關(guān)系曲線

Fig.1 The curve of mass ratio of coagulation bath composition under the different temperature with fiber strength

羥基磷灰石的加入使得聚丙烯腈紡絲液黏度增大,增加了聚丙烯腈大分子間的纏結(jié)作用,有利于提高凝固過程中復(fù)合纖維中聚丙烯腈部分的致密性,使得在NaOH aq./DMSO質(zhì)量比為2∶8時凝固成形良好,結(jié)構(gòu)均勻,且凝固浴中DMSO溶劑含量高,雙擴散和相分離速度慢,纖維結(jié)構(gòu)相對致密,與圖2(a)所示的掃描電鏡結(jié)果相符合；同時,NaOH aq./DMSO質(zhì)量比低時,含量低的水溶液對聚丙烯腈大分子鏈的水解程度降低,發(fā)生水解的氰基數(shù)目少,聚丙烯腈鏈網(wǎng)絡(luò)強力損失小,聚丙烯腈大分子的強力損失相對較低,因此NaOH aq./DMSO質(zhì)量比低時復(fù)合纖維強力好。當(dāng)NaOH aq./DMSO質(zhì)量比增高,雙擴散速度加快,如圖2(b)所示,復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的不均勻,出現(xiàn)幾十微米的大孔；NaOH水溶液用量的增大使聚丙烯腈水解劇烈,因此復(fù)合纖維強力降低。

圖2 不同凝固浴成分比例下水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維的掃描電鏡圖

Fig.2 SEM images of the hydrolyzed polyacrylonitrile/hydroxyapatite composite fiber under different ratio of coagulation bath composition

2.2 凝固浴溫度和凝固浴堿濃度對纖維強力的影響

在聚丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、聚丙烯腈/羥基磷灰石質(zhì)量比為7∶3、NaOH aq./DMSO 質(zhì)量比為4∶6、噴絲頭牽伸比1∶2、冷牽伸比1∶2、無二浴水解、無熱牽伸的條件下,凝固浴溫度和凝固浴堿度對水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強力的影響見圖3。復(fù)合纖維強力隨凝固浴溫度升高而降低,當(dāng)凝固浴溫度升高到60 ℃以上時復(fù)合纖維強力又呈增大趨勢。凝固浴溫度直接影響著凝固劑和溶劑的擴散速度,溫度過高擴散速度增大,凝固過程加速會造成纖維結(jié)構(gòu)疏松或產(chǎn)生空洞,加上溫度提高水解加劇的作用,嚴(yán)重影響纖維的強力。隨著凝固浴溫度的降低,凝固過程變得比較均勻,水解緩和,復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)緊密,強力增大。但溫度在60 ℃以后,雙擴散過程又開始變慢,雖然溫度高水解程度加劇,但此時雙擴散對強力的影響程度大于水解對強力的破壞作用,因此纖維強力增大。從圖3中又可看出,在凝固浴溫度低時,凝固浴中堿液濃度對復(fù)合纖維的強力影響很大,堿濃度低時,復(fù)合纖維強力好。當(dāng)凝固浴溫度升高,堿濃度對強力的影響減小,復(fù)合纖維在不同堿濃度下的強力值比較接近。羥基磷灰石的存在使得堿濃度不同時,強力的差異不是很大。

圖3 不同溫度下凝固浴中堿濃度與復(fù)合纖維強力的關(guān)系曲線

Fig.3 The curve of concentration of NaOH on the different temperature with strength of composite fiber

2.3 冷牽伸比對纖維強力的影響

圖4為聚丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、聚丙烯腈/羥基磷灰石7∶3、NaOH aq.1 mol/L、NaOH aq./DMSO質(zhì)量比7∶3、凝固浴溫度60 ℃、噴絲頭牽伸比1∶2、無二浴水解、無熱牽伸的條件下冷牽伸比與水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維的強力關(guān)系曲線。復(fù)合纖維強力隨冷牽伸比增大而增大,冷牽伸比越大,纖維的強力就越大。紡絲過程中,當(dāng)冷牽伸比增大時,纖維大分子沿纖維軸向排列的規(guī)整性增強,纖維大分子間空隙減小、均勻性增強,從而使纖維的結(jié)構(gòu)比較均勻且纖維的斷裂不同時性減弱,提高了初生纖維的強力,為后處理和熱牽伸打下基礎(chǔ)。但冷牽伸比不能過高,一是分散在聚丙烯腈中的羥基磷灰石顆粒限制了冷牽伸比的增加,二是初生纖維溶脹度高,取向度低,經(jīng)不起高倍牽伸,三是冷牽伸比過高,會影響熱牽伸的倍數(shù)和效果。

圖4 冷牽伸比與復(fù)合纖維強力的關(guān)系曲線

Fig.4 The curve of cold draw ratio with strength of composite fiber

2.4 熱牽伸倍數(shù)對纖維強力的影響

如圖5所示,在同時施加或同時不施加噴絲頭牽伸和冷牽伸的情況,復(fù)合纖維強力隨著熱牽伸比的增加而增加。這可能是由于隨著熱牽伸比的增大,分子鏈段取向度變好,分子鏈間距縮小,結(jié)晶度提高,晶區(qū)結(jié)構(gòu)更加完善,同時熱牽伸使復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)更加致密,孔徑變小,密度增加。另外,同時賦予噴絲頭牽伸和冷牽伸的情況下,復(fù)合纖維強力更好,這說明一定程度的噴絲頭牽伸和冷牽伸使復(fù)合纖維具有一定的結(jié)晶度和取向度,在隨后的熱牽伸中,隨著熱牽伸比的進一步提高,原有的結(jié)晶可能先被部分破壞,而后進行重建,形成更完善的晶區(qū)結(jié)構(gòu),進而賦予復(fù)合纖維更好的強力。

圖5 熱牽伸倍數(shù)與復(fù)合纖維強力的關(guān)系曲線

Fig.5 The curve of times of hot draw ratio with strength of composite fiber

2.5 二浴水解時間對纖維強力的影響

在聚丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、聚丙烯腈/羥基磷灰石質(zhì)量比7∶3、NaOH aq.1 mol/L、NaOH aq./DMSO質(zhì)量比4∶6和8∶2、凝固浴溫度60 ℃、噴絲頭牽伸比1∶2、冷牽伸比1∶2、無熱牽伸的條件下凝固成形的絲條在第二浴NaOH水溶液中進行進一步水解,水解時間與水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維的強力關(guān)系曲線見圖6。復(fù)合纖維強力隨水解時間的增大而減小,且在NaOH aq./DMSO質(zhì)量比為4∶6凝固成形的絲條當(dāng)水解時間增長為30 min時纖維逐漸溶解,最后完全溶解。水解時間對纖維強力的影響主要通過聚丙烯腈水解改變聚丙烯腈鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、初生纖維原有聚丙烯腈大分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和分子間作用力而實現(xiàn)的。聚丙烯腈的水解表現(xiàn)為氰基的轉(zhuǎn)化,一般在溫和條件下轉(zhuǎn)化為酰胺基,但在激烈的條件或長時間水解條件下,可轉(zhuǎn)變?yōu)轸然螋肉c基。在NaOH水溶液二浴中,當(dāng)水解時間較短時聚丙烯腈氰基的水解相對較弱；當(dāng)水解時間增大時,聚丙烯腈的水解程度加強,氰基轉(zhuǎn)化成酰胺基、羧基、羧鈉基等水溶性基團的數(shù)目增多,有些條件下甚至發(fā)生環(huán)化,改變纖維原有的取向度、結(jié)晶度和聚合度,從而纖維的強力減小；水解時間過長,聚丙烯腈發(fā)生劇烈降解而溶解于NaOH水溶液中。

圖6 水解時間與復(fù)合纖維強力的關(guān)系曲線

Fig.6 The curve of hydrolyzed time with strength of composite fiber

3 結(jié) 論

水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維可經(jīng)共混復(fù)合后濕法紡絲同時被堿水解而制得,羥基磷灰石的添加改善了在高溶劑含量時的可紡性,水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強力隨凝固浴NaOH aq./DMSO質(zhì)量比的增大先減小后有小幅增加；凝固浴溫度降低,水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強力增加；凝固浴中堿濃度提高,加強對聚丙烯腈的水解而導(dǎo)致復(fù)合纖維強力降低。一定的冷牽伸比對復(fù)合纖維強力有利,之后復(fù)合纖維在高倍后熱牽伸下可獲得較好強力。為了提高吸附能力的二浴水解對強力起到破壞作用。在NaOH aq./DMSC質(zhì)量比為2∶8、NaOH aq.濃度1 mol/L、凝固溫度10 ℃、噴絲頭牽伸比1∶2、冷牽伸比1∶2、熱牽伸比8倍和無二浴水解的條件下,水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強力較好。

[1] 王金磊,王愛琴. 聚丙烯酸/羥基磷灰石復(fù)合吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附行為[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報, 2009(9):29-32.

[2] 沈衛(wèi)華,顧莉琴,高翔,等. n-羥基磷灰石/PVA共混復(fù)合纖維的制備及其結(jié)構(gòu)和性能[J]. 東華大學(xué)學(xué)報, 2009, 35(3):250-255.

[3] 光善儀,沈玉華,戴晨偉,等. 羥基磷灰石/高分子復(fù)合生物材料的研究進展[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2008, 24(11):10-12.

[4] 毛萍君,楊明遠,張林,等. 聚丙烯腈紡絲工藝對纖維結(jié)構(gòu)及染色性能的影響[J]. 合成纖維, 1999, 28(2):11-15.

[5] 郭靜,相恒學(xué). 聚丙烯腈纖維的水解及其產(chǎn)品應(yīng)用[J]. 合成纖維, 2009, 38(7):5-8.

[6] 管迎梅,張強. 聚丙烯腈纖維堿法部分水解機理研究[J]. 艦船防化, 2007(1):8-12.