溫玉鋒，孫 堅，黃 健

(上海交通大學 材料科學與工程學院，上海 200240)

基于特殊準隨機結(jié)構(gòu)模型的FCC Fe-Cu無序固溶體合金的彈性穩(wěn)定性

溫玉鋒，孫 堅，黃 健

(上海交通大學 材料科學與工程學院，上海 200240)

采用基于投影綴加波贗勢和廣義梯度近似的第一性原理計算方法計算FCC 結(jié)構(gòu)Fe以及3種Fe-Cu無序固溶體合金(Cu原子摩爾分數(shù)分別為25%、37.5%和50%)的基態(tài)性質(zhì)、彈性常數(shù)以及電子結(jié)構(gòu)，其中Fe-Cu無序固溶體合金采用特殊準隨機結(jié)構(gòu)模型進行計算。能量計算結(jié)果表明：FCC結(jié)構(gòu)Fe存在無磁、低鐵磁以及高鐵磁性3種狀態(tài)，而FCC 結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金只存在無磁與高鐵磁性兩種狀態(tài)。高鐵磁性FCC 結(jié)構(gòu)Fe不滿足Born彈性穩(wěn)定性準則，鐵磁性FCC 結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金的彈性穩(wěn)定性隨著Cu 含量的增加而增加；當Cu 原子的摩爾分數(shù)不低于37.5%時，F(xiàn)e-Cu無序固溶體合金滿足Born彈性穩(wěn)定性準則，此時合金以亞穩(wěn)態(tài)形式存在。

Fe-Cu無序固溶體合金；特殊準隨機結(jié)構(gòu)；彈性性質(zhì)；第一性原理

熱力學平衡相圖中Fe-Cu系兩組元互溶度很低，且相互間不形成任何金屬間化合物，合金的組織通常為兩個端際固溶體的混合物。然而，采用液態(tài)淬火、氣相淬火以及機械合金化等方法可以顯著提高Fe-Cu固溶體的固溶度，制備出各種組成的亞穩(wěn)態(tài)Fe-Cu固溶體合金。例如，采用機械合金化方法可以使體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)Fe-Cu合金中Cu原子的摩爾分數(shù)增加到約10%，面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)Fe-Cu合金中Cu原子的摩爾分數(shù)也可降低到約30%[1]。另一方面，含Cu的鐵素體鋼或奧氏體鋼時效后會析出富Cu第二相，并對鐵素體鋼或奧氏體鋼產(chǎn)生析出強化效應(yīng)。關(guān)于鐵素體鋼中富Cu析出相的晶體結(jié)構(gòu)一般認為是析出初期為BCC結(jié)構(gòu)，隨著析出相中Cu含量的增加轉(zhuǎn)變?yōu)?R結(jié)構(gòu)，并最終轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC晶體結(jié)構(gòu)[2]。然而，各階段不同晶體結(jié)構(gòu)的析出相中Cu含量還存在很大的爭議。GONG 等[3]利用分子動力學與第一性原理方法計算了BCC與FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu合金的生成熱。計算結(jié)果表明：當Cu 原子的摩爾分數(shù)低于40%時，F(xiàn)e-Cu合金晶體為BCC結(jié)構(gòu)，較FCC結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；反之，當Cu 原子的摩爾分數(shù)高于40%時，F(xiàn)e-Cu合金晶體為FCC結(jié)構(gòu)，較BCC更穩(wěn)定。LIU等[4]的第一性原理計算結(jié)果表明：當Cu原子的摩爾分數(shù)不高于50%時，BCC結(jié)構(gòu)的Fe-Cu合金滿足其晶體結(jié)構(gòu)的Born彈性穩(wěn)定性準則，并可以亞穩(wěn)態(tài)形式存在。以上實驗與理論研究結(jié)果表明，非平衡條件下Fe-Cu系兩個端際固溶體的最大固溶度尚存在不一致性。同時，有關(guān)不同成分FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu合金的彈性穩(wěn)定性問題尚無文獻報道。近年來，ZUNGER等[5]采用特殊準隨機結(jié)構(gòu)(SQS)方法處理無序固溶體合金，克服了平均場理論的限制，與超晶胞方法相比，提高了理論計算的效率。特殊準隨機結(jié)構(gòu)方法已成功應(yīng)用于研究BCC和FCC固溶體合金的性能。例如，應(yīng)用特殊準隨機結(jié)構(gòu)方法并結(jié)合第一性原理計算，JIANG等[6]及XIE和ZHAO[7]研究了BCC 結(jié)構(gòu)的二元固溶體合金的基態(tài)性質(zhì)、熱力學性能以及結(jié)構(gòu)性質(zhì)。von PEZOLD等[8]研究了FCC結(jié)構(gòu)Al-Ti無序固溶體合金的彈性性質(zhì)，表明采用32個原子的SQS晶胞結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果與256個原子的超晶胞結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果一致。該方法也成功地應(yīng)用于其他晶體結(jié)構(gòu)合金和三元合金的研究，其中，WANG等[9]及JIANG和DU[10]分別研究了Mg-Si二元和γ′-Ir3(Al, W)三元固溶體合金的熱力學性能。

本文作者采用SQS方法建立Cu原子摩爾分數(shù)分別為25.0%、37.5%和50.0%的 FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金晶胞結(jié)構(gòu)模型，并利用基于密度泛函理論的投影綴加波贗勢和廣義梯度近似方法，計算以上3種不同成分FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金的平衡晶格常數(shù)、原子磁矩、混合熱等基態(tài)性質(zhì)及其彈性性質(zhì)，并對不同成分FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金的彈性穩(wěn)定性進行分析與討論。

1 計算方法

本研究采用基于密度泛函理論的VASP (Vienna ab initio simulation package)軟件包進行理論計算[11]，計算中采用投影綴加波贗勢方法(PAW)和廣義梯度近似(GGA)形式的Perdew and Wang (PW91)的勢函數(shù)來描述交換相關(guān)參數(shù)[12?14]。平面波的截斷能取425 eV，電子步自洽循環(huán)的能量收斂判據(jù)為1×10?6eV。采用32個原子特殊準隨機結(jié)構(gòu)(SQS)近似方法建立的晶胞作為FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金的結(jié)構(gòu)模型，3種不同成分合金的名義分子式分別為Fe24Cu8、Fe20Cu12和Fe16Cu16，其晶胞結(jié)構(gòu)分別如圖1(a)、(b)和(c)所示。所有計算均采用Monkhorst-Pack特殊k網(wǎng)格點方法對布里淵區(qū)進行積分[15]，3種SQS晶胞的k網(wǎng)格點均取6×6×6。

2 計算結(jié)果與討論

分別在無電子自旋極化和電子自旋極化條件下，對FCC結(jié)構(gòu)Fe以及3種不同成分FCC結(jié)構(gòu) Fe24Cu8、Fe20Cu12和Fe16Cu16無序固溶體合金特殊準隨機結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)進行優(yōu)化，不同晶格常數(shù)與晶胞能量的關(guān)系曲線如圖2所示。圖2表明，從能量角度分析FCC結(jié)構(gòu)Fe可能存在無磁性(NM)、低鐵磁性(LM)以及高鐵磁性(HM)3種狀態(tài)，其中FCC 結(jié)構(gòu)Fe的無磁性狀態(tài)能量最低，這與MORUZZI等[16]的研究結(jié)果相一致。KONG 和LIU[17]卻認為Fe的低鐵磁性狀態(tài)能量最低。而不同成分FCC結(jié)構(gòu) Fe-Cu無序固溶體合金則只存在無磁性(NM)與鐵磁性(FM)兩種狀態(tài)，其中鐵磁性狀態(tài)較無磁性狀態(tài)的能量更低。

采用Murnaghan狀態(tài)方程擬合各晶胞不同體積與能量關(guān)系曲線，以得到平衡晶格常數(shù)(a0)和體彈性模量(B0)，如式(1)所示；并進一步計算Fe-Cu合金的混合熱和磁矩，其中混合熱的計算公式如式(2)所示。

式中：V0為晶胞平衡晶格體積；B0為體彈性模量；B0′為壓力系數(shù)；E0為平衡體積能量。

圖1 FCC 結(jié)構(gòu)Fe24Cu8、Fe20Cu12和Fe16Cu16Fe-Cu無序固溶體合金的特殊準隨機結(jié)構(gòu)模型Fig. 1 Special quasirandom structure models of FCC structured Fe24Cu8(a), Fe20Cu12(b) and Fe16Cu16(c) random alloys (White and black balls correspond to Fe and Cu atoms, respectively)

式中：Emix為無序固溶體合金的混合熱，N和M分別為合金中Fe和Cu原子的個數(shù)，E(FeNCuM)、E(FCC, Fe) 和E(FCC, Cu)分別為無序固溶體合金的能量、單個FCC結(jié)構(gòu)高磁性狀態(tài)Fe原子和Cu原子的能量。計算結(jié)果如表1所列。由表1可知，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)Fe的平衡晶格常數(shù)、體彈性模量以及磁矩等基態(tài)性質(zhì)與文獻[16?17]結(jié)果有很好的一致性。此外，隨著Cu含量的增加，鐵磁性FCC結(jié)構(gòu) Fe-Cu無序固溶體合金的晶格常數(shù)先略有下降后又上升，體模量與磁矩則呈下降趨勢。鐵磁性FCC結(jié)構(gòu) Fe-Cu無序固溶體合金的混合熱均為正值，且隨著Cu含量的增加而增大。這說明即使在基態(tài)條件下FCC結(jié)構(gòu) Fe-Cu無序固溶體合金在能量學上仍是不穩(wěn)定的，這與Fe-Cu系平衡相圖是一致的。

立方結(jié)構(gòu)晶體存在3個獨立的彈性常數(shù)C11、C12和C44。根據(jù)Born彈性穩(wěn)定性準則[19]，立方結(jié)構(gòu)晶體的彈性常數(shù)必須同時滿足：

計算高鐵磁性Fe和Fe-Cu無序固溶體合金的彈性常數(shù)時，可先對晶胞進行不同方式的彈性變形處理，然后計算出變形后晶胞的能量變化，并通過擬合能量變化與應(yīng)變關(guān)系，從而得到彈性常數(shù)。分別給晶胞施加一個等體積的正應(yīng)變變形和一個等體積的切應(yīng)變變形，相對應(yīng)的應(yīng)變張量ε分別為

式中：Eortho為正應(yīng)變能量；Emono為切應(yīng)變能量；δ為應(yīng)變，其取值范圍為?0.01～0.01，步長為0.002。兩種變形引起的能量變化分別為

式中：O(δ4)表示忽略高階無窮小量。根據(jù)公式(8)和(9)可直接確定C11?C12和C44。另外，體模量和彈性常數(shù)存在以下關(guān)系：

因此，聯(lián)立式(8)和(10)即可計算出C11和C12。高鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe和Fe-Cu無序固溶體合金的彈性常數(shù)計算結(jié)果如表2所列。從表2可以看出，高鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe的C44和C11–C12均為負值，與文獻[18]中的理論計算值13 GPa和?76 GPa存在差異。但都說明高鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe的彈性常數(shù)不滿足Born彈性穩(wěn)定性準則。隨著Cu 含量的增加，鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金的彈性常數(shù)C11和C44呈上升趨勢，C12呈下降趨勢，C11–C12也呈上升趨勢。3種不同成分Fe-Cu無序固溶體合金中只有Fe24Cu8不滿足Born彈性穩(wěn)定性準則，F(xiàn)e20Cu12和Fe16Cu16均滿足Born彈性穩(wěn)定性準則。正方剪切常數(shù)C11–C12隨著Cu含量的增加而增大，說明FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨著Cu 含量的增加而增加。表1的計算結(jié)果表明，隨著Cu含量的增加，鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金的混合熱均為正值，且隨著Cu含量的增加而增大。從能量學角度分析，隨著Cu含量的增加，鐵磁性FCC結(jié)構(gòu) Fe-Cu無序固溶體合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性應(yīng)該是降低的。但這與以上鐵磁性FCC結(jié)構(gòu) Fe-Cu無序固溶體合金的彈性性質(zhì)計算結(jié)果相悖。以下關(guān)于鐵磁性FCC結(jié)構(gòu) Fe-Cu無序固溶體合金電子結(jié)構(gòu)的計算將進一步表明在能量學上應(yīng)用混合熱來說明不穩(wěn)定或亞穩(wěn)定Fe-Cu無序固溶體合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的變化是失效的。

表1 FCC結(jié)構(gòu)Fe和Fe-Cu無序固溶體合金的晶格常數(shù)(a0)、體模量(B0)、混合熱(Emix)和磁矩(Ms)Table 1 Lattice constant (a0), bulk modulus (B0), mixing energy (Emix) and magnetic moment (Ms) of FCC Fe and Fe-Cu random alloys

表2 高鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe和Fe-Cu無序固溶體合金的彈性常數(shù)Table 2 Elastic constants of FCC high ferromagnetic Fe and ferromagnetic Fe-Cu random solid solution alloys

圖3 FCC結(jié)構(gòu)HM Fe和FM Fe-Cu無序固溶體合金的總電子態(tài)密度(TDOS)分布Fig. 3 Total density of states (TDOS) of FCC high ferromagnetic Fe and ferromagnetic Fe-Cu random alloys: (a) HM Fe; (b) Fe24Cu8; (c) Fe20Cu12; (d) Fe16Cu16

分別計算高鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe以及3種不同成分Fe-Cu無序固溶體合金的總電子態(tài)密度分布，計算結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，高鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe以及3種不同成分Fe-Cu無序固溶體合金的總電子態(tài)密度分布曲線的峰形十分相似，隨著Cu含量的增加，態(tài)密度分布向低能區(qū)域移動，從而導(dǎo)致費米能以下的成鍵態(tài)密度增加。一般認為，合金的態(tài)密度分布中費米面位置和費米能級處態(tài)密度的大小決定該合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，費米能級處態(tài)密度的數(shù)值越低，說明該合金結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[20]。圖3中Fe-Cu無序固溶體合金費米能級處的自旋向上和向下兩部分態(tài)密度的絕對值均隨Cu含量的增加而降低，說明合金也越趨于穩(wěn)定。這與以上關(guān)于鐵磁性FCC結(jié)構(gòu) Fe-Cu無序固溶體合金的彈性性質(zhì)計算結(jié)果一致。以上計算結(jié)果表明，3種不同成分FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金雖然在熱力學意義上是不穩(wěn)定的，但是當Cu原子的摩爾分數(shù)不低于37.5%時，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金卻可以滿足Born彈性穩(wěn)定性準則，并可能以亞穩(wěn)態(tài)形式存在。LIU等[4]的第一性原理計算結(jié)果表明，當Cu原子的摩爾分數(shù)不高于50%時，BCC結(jié)構(gòu)的Fe-Cu合金滿足其晶體結(jié)構(gòu)的Born彈性穩(wěn)定性準則。因此，在37.5%～50%Cu成分區(qū)間內(nèi)，BCC結(jié)構(gòu)和FCC結(jié)構(gòu)均滿足Born彈性穩(wěn)定性準則。GONG 等[3]有關(guān)Fe-Cu合金生成熱的計算結(jié)果表明，當Cu 原子的摩爾分數(shù)低于40%時，F(xiàn)e-Cu合金晶體為BCC結(jié)構(gòu)較FCC結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；反之，當Cu 原子的摩爾分數(shù)高于40%時，F(xiàn)e-Cu合金晶體為FCC結(jié)構(gòu)，較BCC結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。然而，文獻所報道的實驗研究表明，在很寬的成分區(qū)間內(nèi)，BCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金比FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體更穩(wěn)定，這與合金的制備方法密切相關(guān)。例如，氣相淬火方法可以使BCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu合金中Cu原子的摩爾分數(shù)達到50%[21]，機械合金化方法也可使FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金中Cu 原子的摩爾分數(shù)降低至約30%[1]，這說明本文作者的計算結(jié)果是可靠的，同時，利用晶體結(jié)構(gòu)的Born彈性穩(wěn)定性準則來判斷合金亞穩(wěn)態(tài)存在的成分邊界是有效的。

3 結(jié)論

1) 從能量學上分析，F(xiàn)CC 結(jié)構(gòu)Fe存在無磁、低鐵磁和高鐵磁性3種狀態(tài)，而FCC 結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金僅存在無磁與鐵磁性2種狀態(tài)。

2) 高鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe不滿足Born彈性穩(wěn)定性準則。

3) 鐵磁性FCC結(jié)構(gòu)Fe-Cu無序固溶體合金的彈性穩(wěn)定性隨著Cu 含量的增加而增強，當Cu 原子的摩爾分數(shù)高于37.5%時，合金滿足Born彈性穩(wěn)定性準則。

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(編輯 陳衛(wèi)萍)

Elastic stability of face-centered cubic Fe-Cu random solid solution alloys based on special quasirandom structure model

WEN Yu-feng, SUN Jian, HUANG Jian
(School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

The first-principles method based on projector augmented wave pseudo-potential and generalized gradient approximation was employed to calculate the ground state properties, elastic constants and electronic structure of face-centered cubic (FCC) Fe and Fe-Cu random solid solution alloys with Cu contents of 25%, 37.5% and 50% (mole fraction). The special quasirandom structure (SQS) models were selected as the computational models for FCC Fe-Cu random solid solution alloys. The calculated total energies show that a nonmagnetic, a low ferromagnetic and a high ferromagnetic state are obtained in the FCC Fe, whereas a nonmagnetic state and a high ferromagnetic state exist in the ferromagnetic FCC Fe-Cu random solid solution alloys. The high ferromagnetic FCC Fe does not satisfy Born’s criterion of elastic stability. The elastic stability of ferromagnetic FCC Fe-Cu random solid solution alloys increases with increasing the Cu content. When the Cu content is not less than 37.5%(mole fraction), the ferromagnetic FCC Fe-Cu random solid solution alloys satisfy Born’s criterion of elastic stability, and can exist as the metastable phases.

Fe-Cu random solid solution alloy; special quasirandom structure; elastic property; first-principles

TG146.2

A

國家自然科學基金資助項目(50931003, 50871065)；上海市科委資助項目(09JC1407200, 10DZ2290904)

2011-08-30；

2012-02-12

孫 堅，教授，博士；電話：021-54745593；E-mail: jsun@sjtu.edu.cn

1004-0609(2012)09-2522-07