袁中偉，晏太紅，鄭衛(wèi)芳，雙紅瑩，李曉東，楊 輝，鮮 亮

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

將硝酸鈾酰轉(zhuǎn)化為四價鈾的過程是核燃料工業(yè)中非常重要的一個環(huán)節(jié)。在Purex流程的鈾钚分離階段，四價鈾是目前最常見的還原劑[1-6]。同時在鈾钚或鈾釷混合氧化物燃料制備過程中，由于四價鈾離子能更有效地與钚和/或釷以草酸鹽的形式實現(xiàn)共沉淀，因此把硝酸鈾酰轉(zhuǎn)化為四價鈾有助于得到性質(zhì)更為均一的混合氧化物。

將硝酸鈾酰轉(zhuǎn)化為四價鈾的方法很多，其中電化學(xué)方法具有不需引入外來試劑、過程簡單、操作條件溫和、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，愈加受到重視。為了提高六價鈾轉(zhuǎn)化率，通常采用隔膜(離子交換膜或陶瓷隔膜)分隔陰陽極[7-8]，防止通過陰極還原得到的四價鈾被陽極所氧化。但目前文獻(xiàn)報道的電解制備四價鈾過程，由于傳質(zhì)過程的限制不能兼顧電流密度和電流效率，在高電流密度下，電流效率普遍不高，因此制備效率較低。為改變這一狀況，在前期的研究中搭建了動態(tài)膜電解制備四價鈾的裝置[9]，采用離子交換膜分隔陰極室和陽極室來保證六價鈾轉(zhuǎn)化率的同時，通過料液的高速流動來強(qiáng)化傳質(zhì)。

電流效率表征了電解過程中參與主反應(yīng)電流的比例，電流效率越高，電能利用率越高，副反應(yīng)越少。在硝酸-肼體系電解制備四價鈾過程中的副反應(yīng)一方面會造成電能的浪費，另一方面會生成有害物質(zhì)如亞硝酸和疊氮酸。因此，本文開展電解制備四價鈾過程中電流效率的研究，這對完善四價鈾的制備工藝具有重要意義。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

BTS-5V6A-8型電池測試儀，深圳新威新能源技術(shù)有限公司；BF-300蠕動泵，保定齊力恒流泵公司。硝酸鈾酰溶液，Purex流程實驗鈾產(chǎn)品經(jīng)濃縮調(diào)酸處理后得到；肼，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；硝酸，分析純，北京化工廠；Nepem-417膜，貝斯特工貿(mào)有限公司。

1.2 實驗裝置和實驗方法

實驗裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。裝置采用Nepem-417型陽離子交換膜分隔陰極室和陽極室。陰極為網(wǎng)狀鈦陰極，陽極為網(wǎng)狀鈦涂釕銥陽極。

圖1 電解還原裝置示意圖

實驗過程如下：用蠕動泵將500 mL陰極液(含肼和硝酸的硝酸鈾酰溶液)和500 mL陽極液(3 mol/L硝酸溶液)注入電解槽中，并以500 mL/min的速度不斷循環(huán)。施加一定大小的電流(恒定值或依據(jù)程序階梯減小)進(jìn)行電解，在電解過程中監(jiān)測料液溫度的變化。間隔一定時間取樣，分析樣品中總鈾、四價鈾、肼以及硝酸的濃度。在電解過程中，由于氫離子的遷移以及陰極液與陽極液之間滲透壓的差別，使得部分水分子透過離子交換膜從陽極液遷移到陰極液，造成陰極液濃度的變化(約5%～15%)，因此需分析每個樣品的四價鈾和總鈾濃度，以確定六價鈾轉(zhuǎn)化率。

鈾總量的分析采用三氯化鈦-重鉻酸鉀滴定法；四價鈾的分析采用重鉻酸鉀滴定法；肼的分析采用N-溴代丁二酰亞胺滴定法；硝酸的分析采用草酸銨緩沖體系絡(luò)合pH值滴定法。

電流效率表達(dá)式為：

(1)

式中：η為某時間段內(nèi)的電流效率；n為時間Δt內(nèi)制得的四價鈾的物質(zhì)的量；I為Δt內(nèi)的電流。

六價鈾轉(zhuǎn)化率的表達(dá)式為：

α=ct(U4+)/ct(U)×100%

(2)

式中：α為某時間段內(nèi)的六價鈾轉(zhuǎn)化率；ct(U4+)為某一時刻四價鈾的濃度；ct(U)為該時刻的總鈾濃度。

1.3 電解制備四價鈾原理

文獻(xiàn)[9]主要從熱力學(xué)角度說明了硝酸鈾酰電解過程中各種反應(yīng)的可能性和主次程度。本文側(cè)重從動力學(xué)角度對該過程做進(jìn)一步的闡述。

硝酸鈾酰的電解還原過程可初步劃分為如下3個步驟：1) 硝酸鈾酰從本體溶液(擴(kuò)散層外側(cè))向陰極表面?zhèn)鬟f(包括電遷移和擴(kuò)散)；2) 硝酸鈾酰在電極表面得到電子被還原；3) 還原產(chǎn)物再從電極表面通過擴(kuò)散層傳遞到溶液主體[10]。

若電極反應(yīng)快速消耗電極表面的反應(yīng)粒子，使反應(yīng)粒子在電極表面的濃度為零時，該反應(yīng)粒子向電極表面的擴(kuò)散達(dá)到最大速率，此時所對應(yīng)的電流密度稱為極限擴(kuò)散電流密度，其表達(dá)式為：

(3)

若所施加電流較小，當(dāng)電流密度小于極限擴(kuò)散電流密度時，則透過擴(kuò)散層傳遞到電極表面的硝酸鈾酰就足以補(bǔ)充其在電極表面的消耗。電極表面主要發(fā)生硝酸鈾酰的還原反應(yīng)，因此電流效率能保持或接近100%。隨著電解過程的進(jìn)行，本體溶液中的硝酸鈾酰濃度逐漸降低(由式(3)可知，極限擴(kuò)散電流密度也隨之降低)，當(dāng)硝酸鈾酰濃度降低到一定程度時，傳遞到電極表面的硝酸鈾酰便不足以補(bǔ)充其在電極上的消耗，此時就會有其他組分(如硝酸、氫離子等)在電極上發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電流效率降低。若所施加電流較大(電流密度大于極限擴(kuò)散電流密度)，同樣會在電極表面引起硝酸鈾酰的消耗大于補(bǔ)給的現(xiàn)象，致使電流效率下降。

硝酸在陰極上的還原產(chǎn)物主要是亞硝酸(式(4))，特別是當(dāng)硝酸濃度大于0.5 mol/L時，亞硝酸生成量增加很快，硝酸濃度大于1 mol/L時增加速度減緩[11-12]。亞硝酸會迅速氧化四價鈾(式(5))，因此陰極液中必須含有一定濃度的肼。在肼過量的情況下，肼和亞硝酸迅速反應(yīng)生成疊氮酸(式(6))。疊氮酸是一種高揮發(fā)性、極毒且易爆炸的物質(zhì)。美國的漢福特后處理廠曾在1958年發(fā)生過一起因疊氮化物的爆炸，造成了重大的損失[13]。因此，在后處理生產(chǎn)中應(yīng)盡量減少和避免疊氮酸的生成。為減少疊氮酸的生成量，需控制硝酸在陰極還原所生成的亞硝酸的量。一個直觀的指標(biāo)就是盡可能地提高電流效率。

(4)

(5)

(6)

HN3+HNO2=N2O+N2+H2O

(7)

(8)

2H++e=H2

(9)

2 結(jié)果和討論

首先進(jìn)行了不同電流密度下恒定電流密度制備四價鈾的研究，在此基礎(chǔ)上，采用階梯減小電流密度的電解方式進(jìn)行了四價鈾制備研究。

2.1 恒定電流密度電解制備四價鈾

對于500 mL組成為199.0 g/L鈾、2.20 mol/L硝酸、0.52 mol/L肼的陰極液，以500 mL/min的流量不斷循環(huán)，分別在不同的電流密度(40、80、120和160 mA/cm2)下進(jìn)行恒電流電解，研究電解制備四價鈾的規(guī)律。

1) 六價鈾轉(zhuǎn)化率隨時間的變化

圖2 六價鈾轉(zhuǎn)化率隨電解時間的變化

在不同電流密度下，六價鈾轉(zhuǎn)化率隨電解時間的變化示于圖2。采用本文電解裝置，在不同電流密度下，六價鈾轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到90%以上。例如，在120 mA/cm2的電流密度下，電解3 h，六價鈾轉(zhuǎn)化率便達(dá)93.1%。在實驗條件范圍內(nèi)，當(dāng)六價鈾轉(zhuǎn)化率低于70%時，電流密度為160、120和80 mA/cm2時的四價鈾制備速率大致是電流密度為40 mA/cm2時的4、3和2倍；隨著電解時間的延長，六價鈾轉(zhuǎn)化率幾乎線性上升，這說明當(dāng)六價鈾轉(zhuǎn)化率低于70%時，各電流密度下的電流效率基本維持不變。

2) 電流效率隨電解時間的變化

由前文可知，當(dāng)六價鈾轉(zhuǎn)化率較高時，其增長速率隨電解時間的延長迅速下降。對于恒定電流密度的電解過程，這意味著電流效率迅速下降。電解后期較低的電流效率，一方面意味著能量的浪費，另一方面意味著較高的疊氮酸產(chǎn)額。為此，分析了電解過程中電流效率的變化。

各電流密度下電流效率隨時間的變化示于圖3(設(shè)零時刻的電流效率為100%，將某時間段末時刻的電流效率用該時間段的平均電流效率表示)。由圖3可知，采用該裝置，電流密度為40～160 mA/cm2時，在各自的大部分電解時間內(nèi)均保持了高于80%的電流效率。

圖3 電流效率隨電解時間的變化

電解過程初期，在40、80、120 mA/cm2下，均出現(xiàn)了電流效率略大于100%的現(xiàn)象。初步分析可能原因是：一方面陰極幾乎只發(fā)生硝酸鈾酰的還原，電流效率接近100%(電解初期硝酸鈾酰濃度高且流量大(500 mL/min)和板框式的電解槽結(jié)構(gòu)使得料液在電極表面的流速很快，擴(kuò)散層就遠(yuǎn)比靜態(tài)電解時薄得多，這時電流密度遠(yuǎn)小于極限擴(kuò)散電流密度，因此陰極幾乎只發(fā)生硝酸鈾酰的還原)；另一方面是由于電解過程中的中間產(chǎn)物催化了肼對硝酸鈾酰的還原。在先前的研究[9]中發(fā)現(xiàn)，即使在電解過程初期，肼濃度下降也較為明顯。文獻(xiàn)[14-16]曾報道了在鉑催化下肼對硝酸鈾酰的還原作用。Kim等[17]在含硝酸和肼的介質(zhì)中采用鈦電極對六價鈾的還原動力學(xué)研究表明，肼的存在對六價鈾的還原有促進(jìn)作用。當(dāng)電化學(xué)還原和化學(xué)還原這兩種作用互相疊加時，而又將四價鈾的還原完全歸因于電化學(xué)還原作用，這就產(chǎn)生了電流效率高于100%的現(xiàn)象。

電解過程中期，在不同電流密度下電流效率基本保持在90%以上。這是由于盡管隨著電解過程的進(jìn)行本體中硝酸鈾酰濃度有所下降，致使極限擴(kuò)散電流密度有所下降，但極限擴(kuò)散電流密度仍大于所施加的電流密度，因此電流效率仍可保持很高的值。電解后期，電流效率類似于經(jīng)過一轉(zhuǎn)折點(即極限擴(kuò)散電流密度和所施加電流密度大小關(guān)系發(fā)生轉(zhuǎn)變的點)，迅速下降。這是由于隨著電解過程的進(jìn)行，硝酸鈾酰濃度繼續(xù)下降，當(dāng)極限擴(kuò)散電流密度下降至所施加的電流密度(即轉(zhuǎn)折點)后其他組分(如硝酸、氫離子)便開始在陰極大量反應(yīng)，致使電流效率明顯下降。電解過程初期，陰極液中幾乎觀察不到氣泡，在電解后期，陰極液中氣泡明顯增多(式(7)、(8))，說明在陰極還原的硝酸和氫離子等其他組分也逐漸增多，進(jìn)一步證實了上述推斷。

3) 電流效率隨六價鈾轉(zhuǎn)化率的變化

由于不同電流密度下所需的電解時間不同，為方便比較，圖4示出了電流效率與六價鈾轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。

圖4 電流效率隨六價鈾轉(zhuǎn)化率的變化

從圖4可看出，當(dāng)六價鈾轉(zhuǎn)化率低于70%時，不同電流密度下的電流效率差別不大，基本都維持在90%以上；當(dāng)六價鈾轉(zhuǎn)化率高于70%時，大電流密度的電流效率下降非常明顯，出現(xiàn)了前文所述的轉(zhuǎn)折點，而小電流密度則更易維持較高的電流效率，轉(zhuǎn)折點在六價鈾轉(zhuǎn)化率很高時才出現(xiàn)。

由圖4中各曲線得出的不同電流密度下的轉(zhuǎn)折點列于表1。由表1可知，采用160 mA/cm2電流密度，當(dāng)六價鈾轉(zhuǎn)化率達(dá)63.2%(即剩余六價鈾濃度為73.23 g/L)左右時，電流密度和極限擴(kuò)散電流密度的大小關(guān)系發(fā)生轉(zhuǎn)變，在此之后電流效率迅速下降。采用40 mA/cm2電流密度，當(dāng)電解液中六價鈾濃度低至15 g/L左右時，電流效率才迅速下降，在此之前均能維持很高的電流效率。這是由于隨著六價鈾轉(zhuǎn)化率的提高，本體溶液中剩余六價鈾的濃度逐漸降低，使得極限擴(kuò)散電流密度逐漸變小。若所采用的電流密度較低，仍低于此時的極限擴(kuò)散電流密度，則仍能維持較高的電流效率。因此，若電解過程中采用逐漸減小的電流密度，使得電流密度一直低于極限擴(kuò)散電流密度，則既有助于提高電流效率，又可減少副反應(yīng)的發(fā)生。

表1 不同電流密度下出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點時的六價鈾轉(zhuǎn)化率及濃度

注：括號內(nèi)數(shù)據(jù)也為剩余六價鈾濃度，單位為g·L-1

表1同時列出了實驗條件下不同六價鈾濃度時的極限擴(kuò)散電流密度。例如當(dāng)六價鈾濃度為52.74 g/L時的極限擴(kuò)散電流密度約為120 mA/cm2；六價鈾濃度為15.32 g/L時的極限擴(kuò)散電流密度約為40 mA/cm2。對極限擴(kuò)散電流密度與六價鈾濃度的關(guān)系進(jìn)行線性擬合得圖5，可見兩者存在較好的線性關(guān)系。擬合曲線(式(10))近似通過原點(截距0.004 6的存在是由于實驗及數(shù)據(jù)處理誤差所造成，其值與0.476 1x相比可忽略)，這與極限擴(kuò)散電流密度公式相符合。直線斜率即為極限擴(kuò)散電流密度表達(dá)式中的nFD/δ，依據(jù)式(11)可近似求得實驗條件下的擴(kuò)散層厚度δ為40.5 μm(依據(jù)文獻(xiàn)[18]所給數(shù)據(jù)，估算40 ℃、2 mol/L HNO3、100 g/L UO2(NO3)2時鈾酰離子的擴(kuò)散系數(shù)為10-5cm2/s，不同實驗條件下的擴(kuò)散系數(shù)均近似取該值)。

圖5 極限擴(kuò)散電流密度和剩余六價鈾濃度的關(guān)系

y=0.476 1x+0.004 6

(10)

0.476 1=nFD/δ

(11)

2.2 程序控制電流密度電解制備四價鈾

為提高電解過程的電流效率，進(jìn)行了電流密度階梯減小的電解制備四價鈾的研究。

圖6 設(shè)置的電流密度隨電解時間的變化

前文研究表明，電流密度越高四價鈾制備速率越快，但高電流密度下發(fā)熱較為嚴(yán)重，如電流密度為160 mA/cm2時，料液溫度達(dá)56 ℃。較高的料液溫度不利于四價鈾的穩(wěn)定存在。此外，高電流密度會加速陽極涂層的剝落，導(dǎo)致陽極壽命縮短。因此，選擇初始電流密度為120 mA/cm2，隨著電解時間的延長逐步降低為80和40 mA/cm2。整個程序控制電流密度過程的電解方案如圖6所示。

對于500 mL組成為203.5 g/L鈾、3.90 mol/L硝酸、0.40 mol/L肼的陰極液，以500 mL/min的流量不斷循環(huán)，考察在上述電解方案下的四價鈾制備情況。六價鈾轉(zhuǎn)化率和電流效率隨電解時間的變化示于圖7a。為方便比較，圖7a中示出了120 mA/cm2下六價鈾轉(zhuǎn)化率和電流效率隨電解時間的變化。由圖7a可知，在程序控制電流密度的情況下，盡管電流密度逐步大幅減小，但四價鈾制備速率與120 mA/cm2恒定電流密度的相比并未明顯下降。經(jīng)過200 min電解，四價鈾轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.4%。程序控制電流密度電解過程的前140 min電流效率基本保持不變，在后期電流效率略有下降，但仍保持在80%以上。而采用120 mA/cm2恒定電流密度電解時，在后期電流效率迅速下降。

電流效率和六價鈾轉(zhuǎn)化率的關(guān)系示于圖7b。采用程序控制電流密度的電解方式(電流密度逐步減小)能在較高的六價鈾轉(zhuǎn)化率的前提下，仍能保持很高的電流效率。即使六價鈾轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.6%時，電流效率仍高達(dá)83.6%。整個程序控制電流密度電解方式的平均電流效率為97.1%，而120 mA/cm2恒定電流密度電解的平均電流效率則為80.5%?？梢?，采用程序控制電流密度的電解方式，電流效率有很大程度的提高。

圖7 程序控制電流密度和恒定電流密度(120 mA/cm2)電解情況比較

3 結(jié)論

1) 采用恒定電流密度批式電解方式，進(jìn)行了不同電流密度下制備四價鈾的研究，其規(guī)律為：電解過程的大部分時間內(nèi)電流效率基本保持在80%以上，在電解過程后期(大部分六價鈾轉(zhuǎn)化為四價鈾)，采用高電流密度時電流效率迅速下降，但低電流密度下仍能維持較高的電流效率。

2) 對于批式電解制備四價鈾的過程，采用電流密度階梯減小的電解方式，可有效提高電解過程后期的電流效率。整個電解過程的平均電流效率可達(dá)97.1%，平均電流效率較恒定電流密度電解方式的高。

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