唐郡，陳德強，張春芳，白云翔，顧瑾，孫余憑

（江南大學化學與材料工程學院食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

化石燃料的日益枯竭激發(fā)了人們對生物燃料制備的高度關注[1-3]。當前生物燃料的研究主要集中在生物丁醇和生物乙醇。生物丁醇相較于生物乙醇，具有熱值更高、不易揮發(fā)、腐蝕性低等特點，從而成為生物燃料研究的重要方向。生物丁醇大多采用發(fā)酵法（ABE 法）生產(chǎn)，生產(chǎn)中需要及時將丁醇從發(fā)酵液中分離出來，蒸餾是目前常用的方法。但是將較低濃度的丁醇從混合液中蒸餾出來，需要消耗大量的能量，導致生產(chǎn)成本較高。滲透汽化過程因為具有分離效率高、能耗低以及適合分離共沸組分等優(yōu)點而成為從發(fā)酵液中分離丁醇較理想的選擇。

應用于滲透汽化（PV）的疏水膜較多，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)[4]、聚醚嵌段酰胺（PEBA）[5-6]、聚苯并咪唑（PBI）[7]和聚偏氟乙烯（PVDF）[8]等，PDMS 由于其低的玻璃化溫度（Tg）、化學和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點而被廣泛使用，但選擇性不高成為其應用和發(fā)展的制約因素。

為了提高膜的分離選擇性能，前人將無機粒子，如ZSM-5[9]、ZIF-8[10]、二氧化硅[11-12]等添加到膜中制備有機-無機雜化膜，其中添加二氧化硅能顯著提高膜的物理化學穩(wěn)定性和分離性能[12]。但是二氧化硅在聚合物基質(zhì)中普遍出現(xiàn)分散不均、容易團聚等問題[13]，造成顆粒的納米效應難以發(fā)揮出來，并且限制了其加入量，抑制了其對膜性能改進作用的發(fā)揮。硅溶膠中二氧化硅近于球體，粒徑分布窄，表面的羥基活性很高，易與聚合物分子的官能團作用，相當于從微觀角度進行納米復合[14]，進而與膜基質(zhì)結(jié)合良好，使其在膜中含量較高時依然能均勻地 分散。

本文基于乳液成膜技術，以超支化聚硅氧烷為偶聯(lián)劑，以硅溶膠為填充劑，形成以Si 體系為特點的硅溶膠/PDMS 雜化膜，期望對滲透汽化分離水中正丁醇的性能有明顯的改善，以適應生物丁醇產(chǎn)業(yè)化的要求。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

固含量（質(zhì)量分數(shù)）分別為10%、20%、30%、40%和50%的硅溶膠，平均粒徑為60～70nm，深圳市傲新源科技有限公司。端羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS），中藍晨光化工研究院，PDMS 的平均相對分子質(zhì)量Mw為78263，分散系數(shù)為1.58。超支化聚硅氧烷（HPSiO），實驗室自制，數(shù)均相對分子質(zhì)量為1417，分布系數(shù)為2.48，支化度為0.73。二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學純，上海試劑一廠；十二烷基苯磺酸鈉（LAS），臨沂市蘭山區(qū)綠森化工有限公司；聚醚型有機硅表面活性劑，道康寧（中國）有機硅有限公司。正丁醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。聚偏氟乙烯（PVDF）底膜，無錫格瑞普爾膜科技有限公司。

1.2 硅溶膠/PDMS 膜的制備

將表面活性劑加入到硅溶膠中，攪拌均勻后，加入PDMS，以400r/min 的速率機械攪拌1h，制備分散均勻的乳液，未加硅溶膠的乳液制備時以純水代替硅溶膠。

在上述乳液中，按乳液∶HPSiO∶DBTDL 的質(zhì)量比為9.5∶2∶0.02 加入HPSiO 和DBTDL，室溫下攪拌反應1h，真空脫泡后，在PVDF 底膜上刮膜。室溫硫化12h 后，轉(zhuǎn)入60℃烘箱中繼續(xù)硫化12h，即得硅溶膠/PDMS 膜。將膜中所含的干硅溶膠折算成質(zhì)量分數(shù)表示，硅溶膠/PDMS 膜分別表示為硅溶膠-1.88%/PDMS 膜、硅溶膠-3.75%/ PDMS 膜、硅溶膠-5.62%/ PDMS 膜、硅溶膠-7.50%/ PDMS 膜、硅溶膠-9.38%/ PDMS 膜。未加硅溶膠的膜記為純PDMS 膜。

1.3 膜的表征

把膜樣品放入液氮中淬斷，將膜的斷面和表面噴金后，采用日立S4800 型掃描電子顯微鏡對膜的表面、斷面形貌進行分析。

采用Nicolet 670 全反射傅里葉紅外光譜儀分別對水分揮發(fā)完的干硅溶膠和膜的表面化學結(jié)構(gòu)進行分析。

采用METTLER TGA/1 型熱重分析儀對樣品進行熱失重分析，升溫速率為10℃/min，以N2為吹掃氣，吹掃速率為50mL/min。

采用座滴法（sessile drop）在CAM200 光學接觸角/表面張力儀（芬蘭KSV 儀器公司）上測定膜表面接觸角。每滴水量約為2μL，在膜的不同位置測量10 次取平均值。

室溫下采用微機控制電子萬能試驗機（深圳凱強利機械有限公司W(wǎng)CT-10）測定膜的機械強度，拉伸速度為50mm/min，每組樣品平行測試3 次，取平均值。拉伸強度和楊氏模量的計算公式如式（1）～式（3）。

式中，σt為拉伸強度，MPa；ε 為斷裂伸長率，%；F 為最大力，N；b 和d 分別為膜樣品的寬度和厚度，mm；E 為楊氏模量，MPa；ΔL 和L 分別為拉伸長度和原長，mm。

1.4 膜的滲透汽化性能

滲透汽化裝置見圖 1。膜的有效膜面積為35.24cm2，膜下游維持壓力40Pa（近似絕對壓力）。原料液與透過液的組成由GC（SP6800A）氣相色譜儀檢測。組分i 的滲透性（PiG）和分離選擇性（α）分別由式（4）和式（5）計算。

圖1 滲透汽化裝置圖

式中，PiG是膜對組分i 的滲透性，Barrer [1Barrer = 1×10－10cm3(STP) cm/cm2·s·cmHg]；α為分離選擇性；mi是組分i 的摩爾質(zhì)量；ViG為氣體的摩爾體積（22.4L/mol，STP）；pio和pil分別是組分i 在原料液側(cè)和滲透液側(cè)的分壓[15]。Ji為組分i 在時間t 內(nèi)的通量，由式（6）計算。

式中，Qi為時間t 內(nèi)滲透液中組分i 的質(zhì)量；A是滲透汽化的有效面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑的選擇

表1 列出了以LAS和聚醚型有機硅表面活性劑分別作為乳化劑，制備的硅溶膠/PDMS 膜用于滲透汽化分離水中正丁醇的結(jié)果。從表1 可看出以聚醚型有機硅表面活性劑作乳化劑時，純PDMS 膜和硅溶膠-3.75%/PDMS 膜均比以LAS 作乳化劑時的純PDMS 膜和硅溶膠-3.75%/PDMS 膜的滲透汽化性能更優(yōu)。LAS 的疏水部分主鏈為烷基，而聚醚型有機硅表面活性劑的疏水部分主鏈為Si—O—Si，所以聚醚型有機硅表面活性劑與PDMS的相容性比LAS更好。綜合考慮，本文考察硅溶膠含量對膜性能影響時，選用以聚醚型有機硅表面活性劑作為乳化劑制備的膜。

表1 不同乳化劑制備的硅溶膠/PDMS 膜用于滲透汽化 分離水中正丁醇的結(jié)果

2.2 SEM 分析

圖2 為膜表面和斷面的掃描電鏡圖。從膜的表面掃描電鏡圖(a)、(b)、(c)可以看出，膜表面均勻、致密，且硅溶膠/PDMS 膜表面無可見性顆粒物的出現(xiàn)。表面張力低的組分優(yōu)先吸附在表面，使整個體系表面能和表面張力有降低的傾向[16]，由于納米二氧化硅溶膠表面能很高，PDMS 的表面能比其低得多，所以在成膜過程中，PDMS 有向表面移動、富集的傾向，所以膜表面未見明顯的硅溶膠析出。圖2(d)為未加硅溶膠的膜，圖中球體為超支化聚硅氧烷[17]的自聚集體（聚HPSiO），其均勻分散在膜中，區(qū)域直徑為0.2～0.4μm。

由圖2(e)、圖2(f)可見，硅溶膠以聚集體的形式與聚HPSiO 相一起分散在膜中，且沒有明顯相界面存在。這是由于SiO2表面存在大量羥基，羥基與PDMS 長鏈發(fā)生了相互作用[18-19]，增加了硅溶膠與PDMS 基質(zhì)的相容性。當膜中硅溶膠含量從3.75%增大到9.38%時，硅溶膠聚集體的尺寸明顯增大，形成微米級的聚集體，且聚集體與PDMS 基質(zhì)結(jié)合良好，沒有明顯相界面。這與文獻[20]中所見的加入包括氣相SiO2在內(nèi)的固體顆粒與聚合物相間存在明顯相界面的狀況形成鮮明對比。表明適當提高硅溶膠的加入量能夠保障雜化膜的完整性，為充分發(fā)揮SiO2改善滲透汽化膜性能的作用提供了保障。聚集體中納米級二氧化硅球體清晰可見，直徑為60～70nm。

2.3 膜熱穩(wěn)定性分析

圖3 為膜的熱失重曲線。從圖3 中可看出，純PDMS 膜和硅溶膠/PDMS 膜在溫度達到250℃時熱失重率均低于0.3%，這主要是水的揮發(fā)導致的失重，膜本身穩(wěn)定。在250～400℃，純PDMS 膜的熱失重率為 1.8%；而硅溶膠/PDMS 膜的熱失重率均在4.7%左右，說明硅溶膠/PDMS 膜已經(jīng)開始分解，這是硅溶膠表面的羥基受熱縮合成水造成的失重[21-23]。說明添加硅溶膠后，膜的熱穩(wěn)定性稍許下降，但在常規(guī)使用時不影響膜性能的穩(wěn)定發(fā)揮。

圖2 膜的掃描電鏡圖

圖3 膜的熱重分析曲線

2.4 全反射紅外光譜分析

圖4 膜的全反射紅外譜圖

圖4 為膜的全反射紅外譜圖。2970cm-1處是 C—H 伸縮振動吸收峰，1350～1400cm-1處是C—H面內(nèi)彎曲振動吸收峰；1250cm-1處出現(xiàn)一個強且尖銳的吸收峰，為S—C 的彎曲振動吸收帶；在1100cm-1處的強吸收帶，為Si—O—Si，是雙峰；790cm-1處的峰是由Si—C 伸縮振動引起的吸收帶。不同膜的吸收峰的位置和形狀都沒有變化，說明膜表面的化學鍵沒有發(fā)生改變。從SiO2粒子的紅外圖 譜可以看出，在3000～3700 cm-1處出現(xiàn)一個寬峰，為—OH 的吸收峰，證明其表面有—OH 存在。但是，硅溶膠/PDMS 膜的紅外譜圖中并沒有出現(xiàn)—OH 的吸收峰，這可能是兩方面原因造成的：一是硅溶膠中—OH 全部反應掉了；二是硅溶膠與聚合物鏈結(jié)合良好，全部被包覆在膜內(nèi)，沒有在膜表面出現(xiàn)。結(jié)合TGA 的分析，最終可以確定造成這種現(xiàn)象的原因是：硅溶膠幾乎全部被包覆在膜內(nèi)，膜表面幾乎沒有。這點從掃描電鏡圖也可以得到驗證。

2.5 接觸角分析

從圖5 中可以看到，隨著硅溶膠質(zhì)量分數(shù)的增大，膜的接觸角幾乎不變，都在114°左右。其原因是硅溶膠主要分散在膜內(nèi)，被聚合物包裹著，對膜表面的影響不大，這點從全反射紅外的分析可以得到證明。

圖5 硅溶膠含量對膜接觸角的影響

2.6 力學性能分析

為了考察硅溶膠質(zhì)量分數(shù)對膜力學性能的影響，分別對其拉伸強度和楊氏模量進行了測定，結(jié)果如圖6 所示。從圖6 中可以看出，隨著硅溶膠質(zhì)量分數(shù)的增加，拉伸強度和楊氏模量都是先增大后減小。這是因為當膜中硅溶膠質(zhì)量分數(shù)較少時，硅溶膠可以在PDMS 基體中較均勻分散，且硅溶膠與基體間結(jié)合較好，黏結(jié)力較高。當硅溶膠與基體間表面黏結(jié)較好時，之間存在一個柔性高分子鏈組成的界面層，受到?jīng)_擊時會產(chǎn)生塑性變形吸收一部分能量，沖擊強度得以提高[24]，硅溶膠質(zhì)量分數(shù)為3.75%時吸收達到最大值。同時硅溶膠本身模量和強度較高，隨著加入量的增加，膜的模量和強度提高，再者硅溶膠中含有大量的硅羥基，可使PDMS的交聯(lián)度增加，也會增加基體的模量和強度。但是當硅溶膠質(zhì)量分數(shù)超過3.75%時，由于納米粒子本身的表面自由能高，硅溶膠在膜中形成聚集體，易形成應力集中源，導致沖擊強度降低，所以表現(xiàn)為 材料的力學性能下降[24]。

圖6 硅溶膠質(zhì)量分數(shù)對膜力學性能的影響

2.7 滲透汽化性能

圖7 為硅溶膠/PDMS 膜的滲透性和分離選擇性隨硅溶膠質(zhì)量分數(shù)的變化關系，料液質(zhì)量分數(shù)和操作溫度分別為1.0%、40℃。從圖7(a)中可以看出，隨著質(zhì)量分數(shù)的升高，膜對丁醇和水的滲透性都是先上升后下降，并且硅溶膠/PDMS 膜中的滲透性均比純PDMS 膜高。從力學性能分析可知，在低硅溶膠質(zhì)量分數(shù)時，硅溶膠與基體間表面黏結(jié)較好，硅溶膠與基體高分子鏈組成柔性界面層，一定程度上提高了基體高分子鏈的柔韌性和活動性，這有利于水和丁醇通過膜，所以滲透性提高；當硅溶膠質(zhì)量分數(shù)超過7.5%時，硅溶膠又傾向于加固PDMS 主鏈，膜的柔韌性降低[19]，增大了水和丁醇在膜中的擴散阻力，導致雜化膜對丁醇和水的滲透性下降。

隨著硅溶膠質(zhì)量分數(shù)的升高，膜對丁醇/水的分離選擇性也是先上升后下降，在質(zhì)量分數(shù)為3.75%時達到最大，并且PDMS/硅溶膠滲透汽化膜的分離選擇性均比純PDMS 滲透汽化膜高。原因在于：在硅溶膠質(zhì)量分數(shù)低于3.75%時，硅溶膠在膜中分布相對均勻，從接觸角和紅外光譜的分析可知，膜表面的化學組成沒有變化；可見膜對體系的吸附選擇性沒有變。硅溶膠表面的—OH 與PDMS 長鏈發(fā)生了相互作用[18-19]，從微觀角度對硅溶膠進行了疏水改性[25]，一定程度上阻礙了水在膜內(nèi)的擴散，而對丁醇的擴散影響不大。所以在低硅溶膠質(zhì)量分數(shù)時，丁醇在膜中的擴散速率增長速度比水的快，擴散速率決定了滲透性，兩者滲透性的差距在3.75%達到最大，導致選擇性在質(zhì)量分數(shù)為3.75%時達到最大。當超過7.5%時，硅溶膠聚集體越來越大（這點從掃描電鏡圖可看出），導致聚集體與PDMS 的結(jié)合性變差，由于水分子的直徑比丁醇小，在膜內(nèi)擴散得比丁醇快，從而分離選擇性下降。

圖7 硅溶膠質(zhì)量分數(shù)對膜滲透汽化性能的影響

3 結(jié) 論

（1）硅溶膠與聚合物長鏈結(jié)合良好，無明顯相界面存在，其主要分布在膜內(nèi)部。

（2）成膜之后，膜內(nèi)硅溶膠表面依然有羥基存在，從250℃開始出現(xiàn)羥基的分解失重，與純膜相比，雜化膜熱穩(wěn)定性稍有下降。

（3）硅溶膠的加入，很大程度提高了滲透汽化膜的分離選擇性和滲透性。在料液質(zhì)量分數(shù)為1%，操作溫度為40℃的條件下，在硅溶膠質(zhì)量分數(shù)為3.75%時，膜對丁醇-水體系的分離選擇性達到9.03，與純膜相比提高了77.4%；膜對丁醇的滲透性在質(zhì)量分數(shù)為7.5%時最高，達到2.9×106Barrer。

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