徐正俠 郭小強 劉康 夢得慧

摘要：介紹了一種以乙醇作為溶劑，花生油作為還原劑和穩(wěn)定劑，環(huán)境友好的制備銀納米顆粒的策略。利用X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）和選區(qū)電子衍射（SAED）技術(shù)對溶液相法和溶劑熱法兩種方法合成的銀納米顆粒進行了表征。結(jié)果表明：溶液相法制備的銀納米顆粒粒徑尺寸均勻，但晶體結(jié)構(gòu)較差；而溶劑熱法制備的顆粒粒徑尺寸相差較大，存在少量特殊結(jié)構(gòu)，但晶體結(jié)構(gòu)較好；此外，兩種方法都能獲得面心立方體結(jié)構(gòu)的單晶銀納米顆粒。

關(guān)鍵詞：銀納米顆粒；綠色制備；花生油；溶液相法；溶劑熱法

中圖分類號：TG115

文獻標識碼：A 文章編號：16749944（2016）08014402

1 引言

納米材料的制備技術(shù)已經(jīng)成為科研人員的研究熱點，而制備過程引起的環(huán)境問題應受到特別的關(guān)注。銀納米顆粒由于其具有催化、電學、光學性能，可廣泛的應用于催化劑材料和分析等諸多領(lǐng)域[1]。銀納米顆粒主要由物理法和化學法兩個制備手段制得。物理法對設(shè)備要求較高，生產(chǎn)費用昂貴，而所得的產(chǎn)品質(zhì)量較高?；瘜W方法使用的還原劑、穩(wěn)定劑和溶劑對人體和環(huán)境不利，在一定程度上限制其大規(guī)模生產(chǎn)及應用。因此，有必要發(fā)展用于銀納米顆粒制備的環(huán)境可持續(xù)性的過程，從而使銀納米顆粒的大規(guī)模生產(chǎn)成為可能。

2 實驗部分

2.1 試劑和材料

硝酸銀購于國藥集團化學試劑有限公司。乙醇購于天津市光復精細化工研究所。花生油為魯花5S一級壓榨花生油，購于市面的超市。

2.2 銀納米顆粒的制備

溶液相法制備銀納米顆粒：取1.70 g硝酸銀，加入100 mL的乙醇中，磁力攪拌使其溶解，得到0.1 M硝酸銀的乙醇溶液。取100 mL花生油放入250 mL的圓底燒瓶中，再加入20 mL上述所得的溶液，在磁力攪拌情況下使它們混合均勻。在磁力攪拌和氮氣保護情況下，將所得混合液加熱到80 ℃，并保持30 min，接著每提高5 ℃，保溫15 min，最后加熱到120 ℃，保溫20 min后，停止加熱后自然冷卻。所得樣品用乙醇清洗，3000 r/min離心三遍后并干燥。

溶劑熱法制備銀納米顆粒：取60 mL上述所得的0.1 M硝酸銀的乙醇溶液，加入30 mL花生油，磁力攪拌混合。將混合液分別放入100 mL的水熱反應釜中，最后將反應釜放入鼓風干燥箱中，加熱至120 ℃，并保溫12 h。所得樣品用乙醇清洗，3000 r/min離心三遍后并干燥。

2.3 銀納米顆粒的表征

透射電子顯微鏡（TEM）圖和選取電子衍射（SAED）花樣是在JEM-2000型透射電子顯微鏡（日本電子公司）上獲得的。用D/MAX2500HB+/PC型X射線衍射（XRD）儀以12 kW、λ為0.15 nm的Kα銅為輻射源條件下測量樣品粉末。

3 結(jié)果與討論

圖 1給出了溶液相和溶劑熱兩種方法制備的銀納米顆粒的XRD譜圖。從圖 1可以看出兩個樣品在衍射角2θ為38°、44°和65°的位置均出現(xiàn)了多重衍射峰，分別對應于銀的面心立方晶體（111）、（200）、（220）晶面的衍射（JCPDS，04-0783），說明所制備的樣品為單質(zhì)銀[2～4]。此外，各個晶面的衍射峰強度百分比也與標準卡相似。對比溶液法和溶劑熱法的XRD圖可以發(fā)現(xiàn)，溶劑熱法各個晶面的峰強度明顯高于溶液法。這是由于溶劑熱法是在高壓情況下生成的，因而形成的晶格較好。在這兩種方法中，植物油中含有自然產(chǎn)生的自由基可作為把銀離子還原成銀原子的還原劑，而銀原子在形成銀塊體時，由于花生油，特別是花生油中脂肪酸的穩(wěn)定作用，從而形成銀納米顆粒[1，5]。

圖 2A給出了溶液相法制備的銀納米顆粒的TEM和相應的粒徑分布柱狀圖。從TEM圖可以看出，所合成的銀納米顆粒絕大部分為近球形，但也有個別為由棱柱型結(jié)構(gòu)而形成的三角形。圖 2B為用水熱法制備的銀納米顆粒的TEM圖。與溶液法相比，可以發(fā)現(xiàn)水熱法得到的銀納米顆粒粒徑尺寸分布較廣，形狀也變得更不規(guī)則。通過分析TEM圖中顆粒的微觀形貌可知，當銀納米顆粒粒徑較小時，主要為近球形，而大顆粒的銀納米顆粒都偏離球形，出現(xiàn)了納米棒和八面體等形狀。對比溶液法和溶劑熱法兩種樣品的形貌可知，溶液法得到銀納米顆粒的粒徑較為集中，其符合正態(tài)分布，而溶劑熱法粒徑分布較廣，形貌也不規(guī)則，且出現(xiàn)了納米棒和八面體等一些特殊結(jié)構(gòu)。

圖 3給出了溶液相法和溶劑熱法制備的銀納米顆粒的SAED花樣。對比兩種的SAED花樣圖可以看出，溶液相法（圖 3A）制備的銀納米顆粒的衍射花樣是由一個主要晶面衍射而得，衍射斑點比較規(guī)整；而溶劑熱法（圖 3B）制備的銀納米顆粒是由多個晶面衍射得到，衍射斑點散亂。將電子束垂直指向截角四面體的（111）面，就可得到圖 3A的六邊形對稱的衍射斑點[6]。圖中標出的三個衍射斑點相對應的衍射晶面分別為（220）（022）和（202）。同樣，在圖 3B中也存在由電子束垂直指向截角四面體的（111）面而得六邊形對稱衍射斑點（圖中圓圈標示的斑點）。此外，圖中還存在由電子束垂直指向其他面的衍射斑點。從衍射花樣可知，兩種方法得到的銀納米顆粒樣品均為單晶體。

4 結(jié)語

以乙醇作為溶劑，花生油作為還原劑和穩(wěn)定劑，采用溶液相法和溶劑熱法兩種方法分別合成銀納米顆粒。該合成策略中只用到硝酸銀、乙醇和花生油三種環(huán)境友好、使用安全的試劑。分析了溶液相法和溶劑熱法制備的樣品的微觀形貌、顆粒粒徑分布以及晶體結(jié)構(gòu)的差異，結(jié)果表明：兩種方法獲得的銀納米顆粒都是單晶的面心立方體結(jié)構(gòu)。

參考文獻：

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