張欣 唐月異 王秀貞 吳琪 孫全喜 王志偉 劉婷 王傳堂

摘要：為快速測(cè)定花生油過氧化值和酸值，保證食用油質(zhì)量安全，構(gòu)建了花生油過氧化值和酸值的近紅外定量分析模型。采集32份花生油近紅外光譜，并按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行過氧化值和酸值測(cè)定。經(jīng)優(yōu)化，過氧化值的最佳光譜預(yù)處理方法為“一階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化”，過氧化值譜區(qū)范圍為6 094.3～7 506.0 cm-1，維數(shù)為6，模型的決定系數(shù)（R2）為91.93，交叉驗(yàn)證根均方差（RMSECV）為1.23；酸值最佳光譜預(yù)處理方法為“矢量歸一化”，酸值譜區(qū)范圍為6 094.3～7 506.0 cm-1，維數(shù)為7，模型R2為93.88，RMSECV為0.074。綜上所述，所建模型可以快速準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)花生油的過氧化值和酸值。

關(guān)鍵詞：花生油；過氧化值；酸值；近紅外定量分析

中圖分類號(hào)：S565.201文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A文章編號(hào)：1001-4942（2018）06-0167-04

Abstract For rapid determination of peroxide value and acid value of peanut oil to ensure quality safety of edible oil， the near infrared spectroscopy models were developed. Near infrared spectrum of a total of 32 peanut oil samples were collected， and the peroxide value and acid value of each sample were determined using standard methods. For peroxide value， the optimized spectral preprocessing method was the first derivative plus vector normalization， and the spectral range， rank， determination coefficient （R2） and root-mean-squares error of cross-validation （RMSECV） were 6 094.3～7 506.0 cm-1， 6， 91.93， and 1.23， respectively. For acid value， the best spectral preprocessing method was the vector normalization， and the spectral range， rank， R2 and RMSECV were 6 094.3～7 506.0 cm-1， 7， 93.88 and 0.074. In conclusion， the models could be used to predict the peroxide value and acid value of peanut oil fastly and accurately.

Keywords Peanut oil； Peroxide value； Acid value； Near infrared spectroscopy （NIRS）

作為人類三大營養(yǎng)素之一，食用油脂是人類膳食的重要組成部分，同時(shí)也是食品工業(yè)的基礎(chǔ)原料。據(jù)國家糧油信息中心統(tǒng)計(jì)，2016年我國食用油人均消費(fèi)量為24.8 kg。我國居民主要消費(fèi)食用油有大豆油、菜籽油、花生油、葵花籽油、玉米油、棕櫚油、棉籽油等，其中大豆油、菜籽油、花生油3類占消費(fèi)量的70%以上，花生油年產(chǎn)量約200萬噸 [1]。隨著生活水平的提高，人們?cè)絹碓阶⒅厥秤糜偷目诟?、營養(yǎng)、健康和方便?；ㄉ椭胁伙柡椭舅岷考s為80%，對(duì)人體健康十分有益，而且口感好，深受消費(fèi)者喜愛。近年來花生油消費(fèi)量大幅增加，但其質(zhì)量安全不容忽視。

與其他植物油一樣，花生油在加工、流通和保存期間被氧化會(huì)導(dǎo)致風(fēng)味、顏色和質(zhì)地的劣變[2]，產(chǎn)生的氧化脂質(zhì)會(huì)危害人體健康[3]。過氧化值（PV）和酸值（AV）是兩項(xiàng)衡量食用油是否合格的重要指標(biāo)。過氧化物是油脂在氧化酸敗過程中生成的不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，可分解成較短碳鏈的醛、酮、酸等，對(duì)過氧化值的測(cè)定可衡量油脂氧化酸敗的程度[4]。食用油過氧化值過高，即油脂氧化過程中產(chǎn)生的過氧化物含量過高。食用高過氧化物油脂可引起嘔吐、腹瀉等中毒癥狀。因此食用油中過氧化物含量高低直接影響油的品質(zhì)[5]。過氧化值以1 kg樣品中活性氧的毫摩爾數(shù)表示。酸值反映了油脂的新鮮程度。酸值高表明油脂中游離脂肪酸含量增多。油脂越不新鮮，油脂產(chǎn)生酸敗的可能性越大。以中和1 g油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)表示酸值[6]。

花生油過氧化值和酸值的傳統(tǒng)測(cè)定方法是滴定法，成本高、耗時(shí)長。與傳統(tǒng)的化學(xué)測(cè)定方法不同，現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)一旦建立起來，可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的非破壞性快速分析[7]。其具有速度快、效率高、成本低、無污染、非破壞性、重演性好和能實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)檢測(cè)等特點(diǎn)[8]，已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、食品、農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域[9-11]。在花生上，王晶等（2013）建立了能預(yù)測(cè)籽仁過氧化值和酸值的近紅外模型[12]。Rao等（2009）[13]和周小華等（2017）[14]分別建立了預(yù)測(cè)花生油酸值的近紅外模型，前者的R2為97.25，SECV（交叉驗(yàn)證平方誤差）為0.308；后者的R2、RMSECV分別為98.64和0.2478。但預(yù)測(cè)花生油過氧化值的近紅外模型尚未見報(bào)道。

本研究旨在建立能夠預(yù)測(cè)花生油過氧化值和酸值的近紅外模型，為評(píng)價(jià)花生油品質(zhì)優(yōu)劣提供簡便易行的技術(shù)手段。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

用于模型構(gòu)建和檢驗(yàn)的花生油樣品見表1，均為按相同梯度混合的陳花生油和新花生油的混合物（試驗(yàn)時(shí)生產(chǎn)日期在一個(gè)月內(nèi)的花生油為新油，生產(chǎn)日期超過兩年的為陳油），每個(gè)樣品總量為70 mL。隨機(jī)挑選第6、19、25、30號(hào)樣品作為外部檢驗(yàn)樣品，其余32份樣品用于構(gòu)建模型。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 光譜采集 本研究建模所用光譜數(shù)據(jù)均由德國布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的Matrix-Ⅰ型傅立葉變換近紅外光譜儀采集。每個(gè)樣品取4 mL裝入方形石英比色皿中，加樣時(shí)避免產(chǎn)生氣泡，將比色皿加蓋并用膠帶封固后橫置于近紅外光源上，使與比色皿蓋下沿齊平的透光面對(duì)準(zhǔn)光源，不使用原設(shè)備的旋轉(zhuǎn)樣品杯并取消旋轉(zhuǎn)功能。

設(shè)置光譜儀掃描譜區(qū)范圍為4 000～12 000 cm-1（厘米波數(shù)），掃描次數(shù)為64次，分辨率為8 cm-1。開機(jī)預(yù)熱30 min后檢測(cè)樣品。每個(gè)樣品需掃描3次且每次掃描要將比色皿旋轉(zhuǎn)一個(gè)角度以得到同一樣品的多個(gè)近紅外光譜。

1.2.2 過氧化值和酸值測(cè)定 過氧化值按GB5009.227—2016中的滴定法[15]測(cè)定，酸值按GB5009.229—2016中的熱乙醇指示劑滴定法[16]測(cè)定。

1.2.3 模型構(gòu)建與優(yōu)化 光譜處理和模型構(gòu)建采用德國布魯克Matrix-Ⅰ型近紅外光譜儀自帶OPUS 5.5軟件，用NIR選項(xiàng)自動(dòng)尋優(yōu)。采用內(nèi)部交叉驗(yàn)證剔除奇異點(diǎn)。選擇最佳光譜預(yù)處理辦法、最佳譜區(qū)、維數(shù)，并做進(jìn)一步驗(yàn)證。通過比較樣品預(yù)測(cè)值與化學(xué)值的決定系數(shù)（R2）和根均方差（RMSECV）衡量模型質(zhì)量，篩選最佳模型。

所建模型的驗(yàn)證采用外部交叉驗(yàn)證，即隨機(jī)挑選驗(yàn)證樣品，然后利用DPS 14.50數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)樣品的預(yù)測(cè)值和化學(xué)值進(jìn)行配對(duì)t測(cè)驗(yàn)分析，根據(jù)分析結(jié)果來判斷模型的可靠性。

2 結(jié)果與分析

2.1 近紅外光譜的采集

采集到的花生油樣品光譜如圖1所示，與花生油近紅外光譜特征相吻合。

2.2 花生油過氧化值和酸值的化學(xué)分析

采用滴定法測(cè)定全部花生油樣品過氧化值和酸值，樣品化學(xué)值相關(guān)參數(shù)見表2。過氧化值均值為14.49 mmol/kg，最大、最小值分別為24.51、2.58 mmol/kg，變異系數(shù)為41.21%；酸值均值為0.91 mg/g，最大、最小值分別為1.41、0.46 mg/g，變異系數(shù)為32.73%。表明建?；ㄉ蜆悠愤^氧化值和酸值變幅較大，可用于近紅外光譜模型構(gòu)建。

2.3 近紅外模型建立

經(jīng)自動(dòng)優(yōu)化，花生油過氧化值最佳光譜預(yù)處理方法為“一階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化”，譜區(qū)范圍為6 094.3～7 506.0 cm-1，維數(shù)為6，R2為91.93，RMSECV為1.23（圖2）?；ㄉ退嶂档淖罴压庾V預(yù)處理方法為“矢量歸一化”，譜區(qū)范圍為6 094.3～7 506.0 cm-1，維數(shù)為7，R2為93.88，RMSECV為0.074（圖3）。

2.4 預(yù)測(cè)效果

取前述4份花生油外部檢測(cè)樣品，檢驗(yàn)?zāi)Ｐ皖A(yù)測(cè)效果，過氧化值預(yù)測(cè)結(jié)果如表3所示，酸值預(yù)測(cè)結(jié)果如表4所示。過氧化值預(yù)測(cè)值與化學(xué)值的偏差為-0.75～2.66 mmol/kg，預(yù)測(cè)偏差較低。預(yù)測(cè)值與化學(xué)值成對(duì)數(shù)據(jù)t測(cè)驗(yàn)結(jié)果表明：兩組數(shù)據(jù)的均值差為0.98，自由度為3，t檢驗(yàn)值為0.993

酸值偏差為-0.07～0.05 mg/g，預(yù)測(cè)偏差較低。預(yù)測(cè)值與化學(xué)值成對(duì)數(shù)據(jù)t測(cè)驗(yàn)結(jié)果表明：兩組數(shù)據(jù)的均值差為0.05，自由度為3，t檢驗(yàn)值為1.031

3 結(jié)論

本研究構(gòu)建了花生油過氧化值和酸值的近紅外模型，兩個(gè)模型的R2均在90以上，RMSECV較低。過氧化值模型的R2為91.93，RMSECV為1.23，該模型為首次報(bào)道的花生油過氧化值近紅外模型。酸值模型R2為93.88，RMSECV為0.074。本研究中建立的酸值模型R2雖低于Rao和周小華等[13，14]的報(bào)道，但RMSECV亦明顯較低，各有優(yōu)勢(shì)。

本研究所建立的預(yù)測(cè)花生油過氧化值和酸值的近紅外模型，不僅可用于評(píng)價(jià)花生油品質(zhì)量好壞，也可用于跟蹤花生油儲(chǔ)藏期間品質(zhì)變化，明確各種措施對(duì)花生油質(zhì)量的影響，還可以用于研究新型花生油的貨架期，指導(dǎo)花生油安全儲(chǔ)藏，對(duì)于保證花生油食用安全具有重要意義。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 楊永壇，陳剛，楊悠悠，等. 花生油質(zhì)量安全問題與控制技術(shù)[J]. 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)報(bào)， 2015， 33（2）： 11-18.

[2] Kamal-Eldin A. Lipid oxidation pathways [M]. The Oil Press， Dundee， Scotland， 2003.

[3] 孫麗芹，董新偉，劉玉鵬，等. 脂類的自動(dòng)氧化機(jī)理 [J]. 中國油脂，1998（5）： 56-57.

[4] 魏決，肖青，汪釗平，等. 市售食用植物油脂理化指標(biāo)檢測(cè)與營養(yǎng)分析[J]. 成都大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2005（4）： 269-272.

[5] 王愛娟. 滴定法測(cè)定食用油中過氧化值含量[J]. 中國計(jì)量， 2008（11）： 72-73.

[6] 陳雙莉，張清清，江元汝. 食用油的碘值、酸值、皂化值的測(cè)定及健康評(píng)價(jià)[J]. 遼寧化工， 2011， 40（5）： 529-531，537.

[7] 李偉，肖愛平，冷鵑. 近紅外光譜技術(shù)及其在農(nóng)作物中的應(yīng)用[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報(bào)， 2009， 25（3）： 56-59.

[8] 馮放. 現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 生命科學(xué)儀器， 2007， 5（10）： 9-13.

[9] 孫穎. 近紅外光譜分析技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 山東化工， 2010， 39（2）： 24-26，30.

[10]王寧，孫岱，王玉. 近紅外光譜分析技術(shù)在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]. 山東醫(yī)藥， 2008（5）： 110-111.

[11]孫通，徐惠榮，應(yīng)義斌. 近紅外光譜分析技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品/食品品質(zhì)在線無損檢測(cè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2009， 29（1）： 122-126.

[12]王晶， 陳紅，萬鵬. 基于近紅外光譜技術(shù)的花生酸敗特性檢測(cè)研究[J]. 中國糧油學(xué)報(bào)， 2013， 28（7）： 104-113.

[13]Rao Y， Xiang B， Zhou X， et al. Quantitative and qualitative determination of acid value of peanut oil using near-infrared spectrometry [J]. Journal of Food Engineering， 2009， 93： 249-252.

[14]周小華，張玫，相秉仁. 近紅外光譜結(jié)合區(qū)間偏最小二乘法應(yīng)用于花生油酸價(jià)的測(cè)定[J]. 糧油食品科技， 2017， 25（2）： 62-64.

[15]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì). GB 5009.227—2016 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測(cè)定[S]. 2016-8-31.

[16]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì). GB 5009.229—2016 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸價(jià)的測(cè)定[S]. 2016-8-31.