徐明奎

摘要：通過對(duì)高考題中基于證據(jù)推理Ksp或溶解度相對(duì)大小的試題進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析發(fā)現(xiàn)：一定條件下，沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化，即推理新沉淀的Ksp或溶解度更小存在爭議，且通過理論分析和實(shí)例佐證證明這一推理不正確。對(duì)該類型試題的命題從類型和難度、立意和選材、表述和要求三個(gè)角度提出了建議：需能進(jìn)行快速的推理；盡量選取新的情境；應(yīng)提供必需的數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：沉淀轉(zhuǎn)化；Ksp比較；化學(xué)教學(xué)

文章編號(hào)：1005–6629（2017）6–0090–03 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

1 問題的提出

在有關(guān)沉淀轉(zhuǎn)化的許多高考試題中，需要學(xué)生判斷這一實(shí)驗(yàn)或事實(shí)的推理是否正確：向某沉淀（設(shè)為AB）或其懸濁液中加入新電解質(zhì)（設(shè)為NaC）溶液，沉淀AB發(fā)生了轉(zhuǎn)化，有新沉淀AC生成，由此得出結(jié)論Ksp（AC）小于Ksp（AB）或溶解度S（AC）小于S（AB）。

沉淀溶解平衡作為高中化學(xué)平衡學(xué)習(xí)的一部分，是2004年各省使用新教材以后才有的，不同版本的教材均含有這一內(nèi)容，而作為高考試題的考查內(nèi)容從2007年開始。對(duì)2007年到2016年高考試題中涉及Ksp（或溶解度）大小比較推理的試題統(tǒng)計(jì)如表1所示：

從統(tǒng)計(jì)結(jié)果看該種類型的試題從2009年以來每年均會(huì)涉及，判斷推理結(jié)論Ksp（AC）小于Ksp（AB）即新沉淀的Ksp更小，不同的高考試題給出了不同的判斷結(jié)果。判斷推理結(jié)論Ksp（AC）大于 Ksp（AB）即新沉淀的Ksp更大，這屬于明顯錯(cuò)誤，判斷不存在爭議。

由于化學(xué)式類型不同而造成Ksp小的沉淀可以轉(zhuǎn)化為Ksp大的沉淀，這一類證明較多。因?yàn)楦呖荚囶}中沉淀的轉(zhuǎn)化所舉案例主要為化學(xué)式類型相同的物質(zhì)，所以接下來以同類型沉淀的轉(zhuǎn)化為例進(jìn)行分析。

2 理論分析和實(shí)例佐證

2.1 對(duì)沉淀轉(zhuǎn)化的理論分析

2.1.1 對(duì)沉淀開始轉(zhuǎn)化的理論分析

假設(shè)A+B-和A+C-為類型相同的難溶電解質(zhì)，Ksp（AB）=1×10-10，現(xiàn)向AB固體滴加1mol/L的NaC溶液，則Ksp（AC）的值為多少時(shí)AB能發(fā)生轉(zhuǎn)化？

沉淀的轉(zhuǎn)化是沉淀生成的一種特殊情況，只要有沉淀生成就要符合溶度積規(guī)則，即難溶電解質(zhì)的陰陽離子積（如果計(jì)量數(shù)不為1還要有計(jì)量數(shù)做冪指數(shù)）要大于Ksp。

把AB在NaC溶液中的轉(zhuǎn)化分解成兩個(gè)過程：

過程二：A+和C-結(jié)合生成沉淀。由溶度積的知識(shí)可知，只要c（A+）·c（C-）>Ksp（AC），即可有沉淀AC生成，也就是說Ksp（AC）只要小于c（A+）·c（C-）即1.0×10-5即可，而不是一定要小于1.0×10-10。

2.1.2 對(duì)沉淀轉(zhuǎn)化比例的理論分析

根據(jù)計(jì)算和表格中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，不管新沉淀的Ksp有多小，要轉(zhuǎn)化0.1mol AB至少要用0.1mol NaC。從對(duì)沉淀的轉(zhuǎn)化率來看，要使Ksp（AC）=10-10與Ksp（AC）=10-14兩種條件下沉淀轉(zhuǎn)化率相同，相同NaC濃度的情況下，Ksp（AC）=10-10的NaC溶液只要多加一倍體積就可以，或者體積相同，濃度變?yōu)樵瓉淼膬杀丁?/p>

2.2 沉淀轉(zhuǎn)化為Ksp相對(duì)較大的實(shí)例

重晶石的主要成分為硫酸鋇，是制備鋇化合物的重要原料，但是BaSO4不溶于酸，若用飽和Na2CO3溶液處理即可轉(zhuǎn)化為易溶于酸的BaCO3。已知BaSO4的Ksp=1.1×10-10，BaCO3的Ksp=8.1×10-9。對(duì)該轉(zhuǎn)化的理論計(jì)算如下：向0.1mol BaSO4中加入100mL飽和Na2CO3溶液（物質(zhì)的量濃度約為4mol/L）進(jìn)行處理，BaSO4的轉(zhuǎn)化率為多少？若要使BaSO4完全轉(zhuǎn)化為BaCO3，理論上至少需要飽和Na2CO3溶液的體積為多少升？

BaSO4轉(zhuǎn)化率為5.36%。BaSO4若要完全轉(zhuǎn)化至少需要飽和Na2CO3溶液體積為0.1L÷5.36%≈1.87L。

3 結(jié)論

經(jīng)過計(jì)算可以從理論上證明，對(duì)于化學(xué)式類型相同的沉淀，一定數(shù)值范圍內(nèi)Ksp小的可以轉(zhuǎn)化為Ksp大的。相同條件下新沉淀的Ksp越大轉(zhuǎn)化率越小，Ksp越小轉(zhuǎn)化率較大。由沉淀轉(zhuǎn)化的實(shí)例可以證明，沉淀轉(zhuǎn)化為Ksp相對(duì)較大的新沉淀不僅存在，有的還有一定的應(yīng)用價(jià)值。溶度積和溶解度之間有換算公式，對(duì)于化學(xué)式類型不同的沉淀，兩者不是等比例關(guān)系，會(huì)出現(xiàn)Ksp小而溶解度大的情況，因此利用Ksp來比較沉淀的轉(zhuǎn)化，一定是要在同種類型的難溶電解質(zhì)之間才正確。對(duì)于化學(xué)式類型相同的沉淀，由前面的理論分析同樣可以證明在一定數(shù)值范圍內(nèi)溶解度小的沉淀也可以轉(zhuǎn)化為溶解度大的沉淀。因此在缺乏必要數(shù)據(jù)支撐的條件下，僅憑沉淀發(fā)生了轉(zhuǎn)化，就推斷新沉淀的Ksp或溶解度更小，這種推理是錯(cuò)誤的。

4 對(duì)命題的建議

4.1 試題的類型和難度

根據(jù)高中化學(xué)現(xiàn)有的課程標(biāo)準(zhǔn)和高考試題來看，試題的類型可以是選擇題中的關(guān)于推理正誤的判斷，也可以是非選擇題中的大小比較的填空。試題的難度宜控制在學(xué)生可以依據(jù)信息和數(shù)據(jù)快速地進(jìn)行推理，而不需要復(fù)雜的證明和具體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算。例如2009年浙江高考理綜第10題判斷D選項(xiàng)是否正確：已知：25℃時(shí)，Ksp[Mg（OH）2]= 5.61×10-12，Ksp（MgF2）=7.43×10-11。在Mg（OH）2懸濁液中加入NaF溶液后，Mg（OH）2不可能轉(zhuǎn)化為MgF2。學(xué)生只需先估算Mg（OH）2懸濁液中的Mg2+濃度，然后再判斷到只要c（Mg2+）·c2（F-）>Ksp（MgF2）就可轉(zhuǎn)化為MgF2，所以該選項(xiàng)是錯(cuò)誤的。

4.2 試題的立意和選材

4.3 試題的表述和要求

Ksp有確定的表達(dá)式，依據(jù)實(shí)驗(yàn)的數(shù)值可以計(jì)算Ksp的具體數(shù)值或判斷大小范圍。在實(shí)際分析中，如要確定Ksp的數(shù)值或范圍，關(guān)鍵性的數(shù)據(jù)不可或缺。有些描述中雖然也有數(shù)據(jù)，但無法滿足推理的需要。例如將0.1mol·L-1 MgSO4溶液滴入NaOH溶液至不再有沉淀產(chǎn)生，再滴加0.1mol·L-1 CuSO4溶液，白色沉淀變?yōu)闇\藍(lán)色沉淀，比較Ksp[Cu（OH）2]和Ksp[Mg（OH）2]相對(duì)大小。題中“白色沉淀[Mg（OH）2]變?yōu)闇\藍(lán)色沉淀[Cu（OH）2]”是開始轉(zhuǎn)變、部分轉(zhuǎn)變還是完全轉(zhuǎn)變？如是剛滴加CuSO4溶液就開始轉(zhuǎn)變，但開始轉(zhuǎn)化時(shí)溶液中c（Mg2+）和c（Cu2+）無法比較；倘若開始時(shí)c（Cu2+）大于c（Mg2+），或滴加一定量CuSO4溶液后沉淀部分轉(zhuǎn)變或完全轉(zhuǎn)變，則參照本文的理論分析，假使Ksp[Cu（OH）2]≥Ksp[Mg（OH）2]，都是有可能實(shí)現(xiàn)相應(yīng)轉(zhuǎn)變的。因此在命題時(shí)，必須要提供推理所需的數(shù)據(jù)和沉淀轉(zhuǎn)化情況的準(zhǔn)確表述。下面提供幾種Ksp[Cu（OH）2]和Ksp[Mg（OH）2]相對(duì)大小比較的案例：

例1 向濃度均為0.1mol/L MgSO4和CuSO4的混合溶液中，逐滴滴加NaOH溶液，先析出藍(lán)色沉淀；

例2 向Mg（OH）2沉淀中滴加少量硫酸銅溶液，有部分沉淀由白色變?yōu)樗{(lán)色，此時(shí)溶液中c（Mg2+）大于c（Cu2+）；

例3 已知Ksp[Cu（OH）2]=2.2×10-20，向Cu（OH）2沉淀中滴加1mol/L的MgSO4溶液至過量，始終無白色沉淀生成。

還要指出的是，溶解度計(jì)量的是一定溫度下物質(zhì)在水中的溶解情況，而沉淀轉(zhuǎn)化試題中，物質(zhì)的溶解會(huì)受到酸效應(yīng)、同離子效應(yīng)、水解等因素的影響，在短時(shí)間內(nèi)很難建立起準(zhǔn)確比較溶解度大小所需的復(fù)雜的運(yùn)算式。因此對(duì)于沉淀轉(zhuǎn)化的命題，比較Ksp比比較溶解度要直接、準(zhǔn)確。

Ksp相對(duì)大小的比較，對(duì)于命題者，命題時(shí)要暫時(shí)忘卻已知沉淀Ksp的相對(duì)大小知識(shí)和轉(zhuǎn)化經(jīng)驗(yàn)，要站在未知者的角度上建立思維模型，要考慮一般情況和極端情況，這樣才能確保試題的嚴(yán)密性和準(zhǔn)確性。對(duì)學(xué)生而言，這種比較需要結(jié)合定性和定量兩種思維，在目前高中化學(xué)階段這種思維鍛煉并不多，它既能培養(yǎng)學(xué)生基于證據(jù)的推理能力，也能培養(yǎng)學(xué)生的定量意識(shí)和科學(xué)態(tài)度，這也是即將出臺(tái)的高中化學(xué)新課程標(biāo)準(zhǔn)中所提倡的化學(xué)核心素養(yǎng)的組成部分。

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