穆繼亮，何 劍，丑修建

(1. 中北大學(xué) 儀器與電子學(xué)院，山西 太原 030051； 2. 中北大學(xué) 電子測試技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，山西 太原 030051)

0 引 言

金屬-絕緣體-金屬(MIM)電容器具有低寄生電容和快速輸運(yùn)電荷的特點(diǎn)，作為功率電子器件，可瞬間觸發(fā)后續(xù)單元[1-2]. 電容器存儲能量與其容值成正比，通過增大電容器比表面積、降低介質(zhì)層厚度和選用高介電常數(shù)(k)材料，可提高電容器容值. 目前，高k介質(zhì)研究主要集中于金屬氧化物，其中，Al2O3介電常數(shù)為8～9，兼具高帶隙(約8.7 eV)，具有良好的抗擊穿能力； HfO2帶隙適中(約5.68 eV)，尤其晶態(tài)介電常數(shù)達(dá)20～25，可顯著提升電容器容值，二者作為兩種典型的介質(zhì)材料，是多數(shù)研究者關(guān)注的焦點(diǎn). 另外，電容器存儲能量與工作電壓成二次冪關(guān)系，但根據(jù)同質(zhì)單層介質(zhì)擊穿場強(qiáng)經(jīng)驗公式EBD=20/k1/2[3]，高k介質(zhì)具有低的擊穿電壓，因此，高k介質(zhì)對容值和電壓產(chǎn)生反向影響. 為提升電容器存儲性能，國內(nèi)外研究者開展了大量研究工作，將兩種或兩種以上不同介質(zhì)材料異質(zhì)層疊[4-8]，用于提升小平面、低工作電壓射頻、耦合器件性能，但目前針對大面積三維結(jié)構(gòu)功率電子器件的研究鮮見報道. 本文提出采用介質(zhì)層異質(zhì)層疊結(jié)構(gòu)，利用材料綜合性能平衡容值與電壓之間的相互制約關(guān)系，設(shè)計了一種三維深硅微米結(jié)構(gòu)片狀電容器，基于原子層沉積技術(shù)將電極層和納米膜狀介質(zhì)層生長于三維結(jié)構(gòu)表面，重點(diǎn)研究基于大面積三維結(jié)構(gòu)的Al2O3/HfO2異質(zhì)層疊薄膜對電容器的性能影響，同時與Al2O3、HfO2同質(zhì)單層薄膜的性能影響進(jìn)行比較研究.

1 實 驗

1.1 設(shè)計及工藝

MIM電容器功能層結(jié)構(gòu)設(shè)計為W+TiN(上電極)/Al2O3& HfO2& Al2O3/HfO2/Al2O3(介質(zhì)層)/TiN+W(下電極)，三種介質(zhì)薄膜整體厚度均為10 nm，其中，Al2O3/HfO2/Al2O3異質(zhì)層疊薄膜厚度關(guān)系為1 nm/8 nm/1 nm，如圖 1 所示，介質(zhì)薄膜間界面清晰，且具有良好的臺階覆蓋性. 以直徑200 mm、厚度750 μm的硅晶圓為電容器支撐模板，采用干法深硅刻蝕技術(shù)制造高深寬比均勻深槽陣列結(jié)構(gòu)； 沿三維結(jié)構(gòu)表面，采用原子層沉積技術(shù)依次生長電極層和介質(zhì)層，其中，Al2O3和HfO2采用同一薄膜生長設(shè)備(TFS-200)，前驅(qū)體分別為Al(CH3)3和HfCl4，反應(yīng)氣體均為H2O，凈化氣體為N2，具體薄膜沉積工藝參數(shù)如表 1 所示，對應(yīng)不同的介質(zhì)層Al2O3, HfO2和Al2O3/HfO2/Al2O3，最終形成三種片狀薄膜電容器，分別標(biāo)記為MC1、MC2和MC3.

圖 1 MIM電容器Al2O3/HfO2/Al2O3結(jié)構(gòu)SEM圖Fig.1 SEM images of the structure of Al2O3/HfO2/Al2O3 on HIM capacitor表 1 Al2O3和HfO2薄膜原子層沉積工藝參數(shù)表Tab.1 Process parameters of Al2O3 and HfO2 thin film fabricated by atomic layer deposition

介質(zhì)材料工作氣壓p/Pa流量/(mL·min-1)時間t/s前驅(qū)體脈沖凈化氣體反應(yīng)氣體脈沖凈化氣體溫度T/℃Al2O3133.4150Al(CH3)34～5656HfO2133.4150HfCl45～6666250

1.2 測試與表征

采用Thermofisher Escalab 250Xi能譜儀對Al2O3和HfO2薄膜進(jìn)行XPS性能分析，利用C 1s污染譜線(284.6 eV)校正Al-O, Hf-O, Hf-Al-O元素結(jié)合能； 采用Hitachi S-5500對MIM電容器進(jìn)行測試，分析各功能層薄膜微結(jié)構(gòu)尺寸及位置形貌； 采用keithley4200SCS半導(dǎo)體分析儀對MIM電容器進(jìn)行漏電流和容值-電壓依賴特性測試，比較分析Al2O3, HfO2和Al2O3/HfO2/Al2O3介質(zhì)薄膜對電容器的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 介質(zhì)薄膜化學(xué)組分分析

2.1.1 Al2O3薄膜

圖 2 所示為原子層沉積Al2O3薄膜XPS圖譜，譜線中主要為Al，C，O尖峰，主要尖峰(彈性峰)結(jié)合能依次為73.38，118.08，285.08和530.08 eV，分別對應(yīng)Al 2p，Al 2s，C 1s和O 1s，同時也存在一些代表等離子損耗的小的尖峰(非彈性峰)，測得O和Al的等離子損耗分別為553.08和140.08 eV. 根據(jù)體等離子能量公式Ep=E等離子損耗-E峰能，計算得O和Al的體等離子能量Ep=553.08 eV-EO1s=23 eV,Ep=140.08 eV-EAl 2s=22 eV. 根據(jù)Al2O3薄膜XPS圖譜提取的O 1s和Al 2s核心層Al-O的峰面積比例，計算出O/Al的元素比值為1.59，接近于化學(xué)計量比

值1.5，薄膜顯示輕微O過量，這可能與H2O原子層沉積反應(yīng)氣體殘留形成Al-H-O基團(tuán)有關(guān)[9].

圖 2 Al2O3薄膜XPS全圖譜Fig.2 XPS spectrum of Al2O3 thin film

圖 3 所示為Al2O3薄膜Al 2p和O 1s XPS圖譜，O 1s和Al 2p的結(jié)合能之差為456.7 eV，接近純Al2O3的456.6 eV[10-11]，表明原子層沉積Al2O3薄膜以Al-O鍵為主.

圖 3 Al2O3薄膜XPS窄圖譜Fig.3 XPS narrow spectrum of Al2O3 thin film

2.1.2 HfO2薄膜

圖 4 所示為原子層沉積HfO2薄膜XPS圖譜，譜線中主要為Hf, O, C尖峰，主要尖峰(彈性峰)結(jié)合能依次為16.08, 285.08和529.08 eV，分別對應(yīng)Hf 4f, C 1s和O 1s；圖 5(a) 所示為Hf4f XPS圖譜，兩個尖峰結(jié)合能為16.48和18.13 eV，是Hf-O鍵中典型的Hf結(jié)合能，對應(yīng)Hf 4f7/2和Hf 4f5/2峰；圖5(b)所示為O 1s XPS圖譜，對應(yīng)O 1s結(jié)合能為529.78 eV，表明是Hf-O鍵的結(jié)合能[12].

圖 4 HfO2薄膜XPS全圖譜Fig.4 XPS spectrum of HfO2 thin film

圖 5 HfO2薄膜XPS窄圖譜Fig.5 XPS narrow spectrum of HfO2 thin film

2.1.3 Al2O3/HfO2/Al2O3薄膜

對Al2O3/HfO2/Al2O3異質(zhì)層疊薄膜進(jìn)行XPS測試，比較分析異質(zhì)集成對薄膜性能影響,圖 6(a)和圖 6(b)所示分別為Hf 4f和Al 2p XPS圖譜，圖中實線和虛線分別表示異質(zhì)層疊薄膜和同質(zhì)單層薄膜，由圖可見，Hf 4f與Al 2p核心級特征峰均無顯著偏移. 據(jù)文獻(xiàn)[13]報道，為提高介質(zhì)介電常數(shù)，Al2O3/HfO2層疊層經(jīng)1 000 ℃后退火，將形成高k值Hf-Al-O鍵界面層，Hf-Al鍵導(dǎo)致Hf 4f特征峰將向高能方向偏離0.85 eV. 前述特征峰無明顯變化，表明HfO2與Al2O3薄膜界面處未發(fā)生Hf、Al離子替位擴(kuò)散反應(yīng). 這是由于HfO2是低溫(<500 ℃)結(jié)晶材料，250 ℃時為單斜晶相[14]，而Al2O3是無定型態(tài)，該條件下，Al3+與Hf4+間存在較大的尺寸差別，低價離子無法獲得動能替代高價離子，可忽視Al2O3在HfO2中的固溶能力[15]，因此，Al2O3/HfO2/Al2O3結(jié)構(gòu)層間無復(fù)雜界面層，為簡單的層疊關(guān)系.

圖 6 Al2O3/HfO2/Al2O3薄膜XPS窄圖譜Fig.6 XPS narrow spectrum of Al2O3/HfO2/Al2O3 thin film

2.2 電容器電學(xué)特性測試

2.2.1 I-V特性

圖 7 所示為電容器MC1、MC2、MC3漏電流-電壓特性曲線，對應(yīng)三種電容器，如圖中虛線箭頭標(biāo)注所示，測得擊穿電壓分別為6.51, 4.60和6.20 V；圖中虛線橢圓區(qū)域所示為電容器穩(wěn)定工作區(qū)域，對應(yīng)平均漏電流分別為6.67×10-7, 1.31×10-6和1.68×10-7A/cm2. 比較可知，單層HfO2電容器擊穿電壓最低、漏電流最大； 異質(zhì)層疊薄膜電容器擊穿電壓明顯提升，漏電流最低，且相比單層HfO2、Al2O3電容器漏電流顯著改善. 這是由于HfO2為單斜晶相，由圖 1 可見，HfO2薄膜結(jié)晶顆粒較大，晶體顆粒邊界為漏電流提供輸運(yùn)通道，其擊穿為直接隧穿； 引入高帶隙偏移的Al2O3，在HfO2兩端起到中間隔離層作用，同時增加了陷阱位點(diǎn)，大大限制了直接隧穿概率[16]，載流子通過HfO2層需穿過多個隔離層，利用Al2O3寬帶隙特性抑制了載流子從電極方向注入HfO2[17-18], 從而改善了層疊介質(zhì)層的漏電流性能.

圖 7 三種電容器I-V曲線Fig.7 Curves of the leakage current on the applied voltage of three capacitors

2.2.2 C-V特性

圖 8 所示為電容器MC1、MC2和MC3容值-電壓特性曲線，測得其平均容值分別為16.08, 24.03和26.16 μF，根據(jù)容值計算公式，推算得到Al2O3, HfO2和Al2O3/HfO2/Al2O3的介電常數(shù)分別為8.18, 13.20和12.18，在未進(jìn)行后退火工藝情況下，Al2O3和HfO2與已報道的值一致.

圖 8 三種電容器C-V曲線Fig.8 Curves of the capacitance on the applied voltage of three capacitors

根據(jù)電容器能量公式E=(CU2)/2，求得MC1、MC2和MC3的最大能量密度分別為0.34，0.28和0.51 mJ/cm2，其中，MC3儲能性能顯著優(yōu)于MC1和MC2，且能量密度提升達(dá)50%以上，表明異質(zhì)層疊結(jié)構(gòu)設(shè)計對電容器綜合電學(xué)性能具有明顯提升作用，驗證了本文所設(shè)計Al2O3/HfO2/Al2O3結(jié)構(gòu)片狀電容器的合理性.

3 結(jié) 論

本文針對電容器能量儲存對電壓和容值的依賴特性，為平衡介質(zhì)層對電壓和容值的影響，設(shè)計了基于Al2O3，HfO2和Al2O3/HfO2/Al2O3等三種不同介質(zhì)結(jié)構(gòu)三維硅基片狀MIM電容器，重點(diǎn)比較分析了介質(zhì)薄膜特性及對電容器的影響.

結(jié)果表明：

1) 在相同原子層沉積工藝條件下，所生長的Al2O3和HfO2同質(zhì)單層或異質(zhì)層疊結(jié)構(gòu)薄膜化學(xué)性能保持穩(wěn)定；

2) 采用Al2O3/HfO2/Al2O3異質(zhì)層疊結(jié)構(gòu)設(shè)計，降低了電容器漏電流，提升電容器存儲能量密度達(dá)50%以上；

3) 不同帶隙介質(zhì)異質(zhì)層疊設(shè)計，對電容器電壓、容值、漏電流影響不同，但對其電學(xué)性能具有綜合提升作用.