代金鳳，羅 政，文春平，許 艷，姚曉怡，杜相林，廖作敏，張文學，3*

（1.四川大學 輕紡與食品學院，四川 成都 610065；2.四川省古川酒業(yè)有限公司，四川 邛崍 611530；3.四川大學 錦江學院 白酒學院，四川 眉山 620860）

白酒因其特殊的口味和復雜的釀造工藝而在世界蒸餾酒領域占有一席之地，是中國特有的傳統(tǒng)酒種，也是享譽世界的六大蒸餾酒之一。濃香型白酒具有窖香濃郁、馥郁芬芳和綿甜爽凈的特點，深受人民的喜愛[1]，成為我國銷量最多、市場占有率最大的白酒主體酒種。在濃香型白酒生產過程中，改善新酒的辛辣感和刺激性，使口感不理想的生酒變?yōu)榭诟写己窬d軟的熟酒的貯酒過程，是保證最終產品質量的關鍵環(huán)節(jié)[2-3]。

白酒的質量與風味和貯藏是分不開的，剛生產出來的新酒有沖鼻、辛辣刺激等不愉快氣味，經過一段時間的貯藏后，可以減少刺激性和辛辣感，使酒體綿軟適口，醇厚協(xié)調[4]。影響白酒貯藏效果的主要因素有：貯藏時間、貯藏容器和貯藏環(huán)境等[5]。

關于不同貯存容器對白酒貯存的影響，熊小毛等[6]通過對不同產地陶壇貯存原酒的對比研究，證實原酒老熟與金屬離子的含量成正相關，金屬離子含量較高的隆昌陶罐貯存的原酒口感優(yōu)于宜興陶罐。此外，壇體的網狀孔隙結構和極大的表面積使其具有氧化作用和吸附作用，對原酒的老熟具有促進作用。有關貯存環(huán)境對白酒貯存影響的研究，國內學者多集中在白酒洞藏工藝的研究上[7-8]。本研究擬采用隆昌陶罐貯藏濃香型原酒，從不同貯藏環(huán)境（桂花林、茅草屋、露天全埋）入手，希望通過考察不同貯藏環(huán)境下濃香型原酒在貯存過程中的酸、醛、醇、酯含量、酒精度及電導率的變化情況，初步揭示關于濃香型原酒貯存的條件，為濃香型白酒的貯藏和提高白酒的品質提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

濃香型白酒原酒：四川某名酒廠釀造車間；陶罐：四川省隆昌縣。

酚酞指示劑、氫氧化鈉、濃硫酸（均為分析純）：成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇（優(yōu)級純）：上海試劑一廠；其余試劑均為國產分析純。

1.2 儀器與設備

Agilent 7820氣相色譜（gas chromatography，GC）儀：美國Agilent Technologies公司；AWW300-C2H60酒精檢測儀：深圳市瑞凱雷科技有限公司；LQ50T乳化液折光儀：深圳市興瀾科技有限公司；PHS-3C酸度計：上海儀電科學儀器股份有限公司；BZY-4B半自動表面張力儀：上海品軒科學儀器有限公司；DDS-307電導率儀：上海越平科學儀器有限公司；UV-1600紫外可見分光光度計：上海美普達儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 酒樣采集與處理

將濃香型白酒原酒分別貯存于0.5 t的隆昌陶罐中，并放置在桂花林、茅草屋和露天全埋3個貯藏狀態(tài)貯藏1年。1年的貯藏期內，每0.5年取樣一次，并對每種酒樣進行理化指標、色譜分析和感官品評。不同貯藏地點環(huán)境指標見表1。

表1 不同貯藏點環(huán)境指標Table 1 Environmental indicator at different storage points

1.3.2 測定方法

酒精度：參考GB 5009.225—2016《酒中乙醇濃度的測定》[9]進行測定。

總酸、總酯含量：參考GB/T 10345—2007《白酒分析方法》[10]進行測定。

電導率：將酒樣靜置數(shù)分鐘后，采用電導率儀直接測定。

采用氣相色譜分析酒樣中醛類（乙醛、乙縮醛）、醇類（甲醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和異戊醇）、酯類（乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯）物質的含量。

氣相色譜分析條件：色譜柱為InertCap Pure Wax（30m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度140℃，檢測器溫度160℃，柱溫105℃，載氣為氮氣（N2），流速13 mL/min。

參考GB/T1078.1—2006《濃香型白酒》[11]和GB/T10345—2007《白酒分析方法》[10]，品酒設施和環(huán)境均符合要求，由4名酒廠專業(yè)品酒師對樣品色、香、味、格等方面進行感官評分，具體標準為：1很好；2好；3一般；4質量差。最后等級分值累計，分值越低表明酒質越好。

2 結果與分析

2.1 不同貯藏環(huán)境原酒中酒精度、總酸、總酯含量及電導率的變化

白酒中的主要成分是乙醇和水，酒精度的檢測是白酒的一個重要指標。酸、酯是白酒中重要的呈香呈味物質，酸可以調節(jié)口味使酒體醇和可口，白酒中的總酸應控制在合理的范圍內，過高或過低對酒質都有影響；酯類物質大多數(shù)具有水果樣的芳香，是形成白酒香型和構成白酒香味的主要成分[1]。對不同貯藏環(huán)境酒樣中的酒精度、總酸、總酯及電導率在不同貯藏時間段做跟蹤檢測，每種樣品做3個平行，結果見表2。

表2 不同貯藏環(huán)境下樣品酒精度、總酸、總酯含量及電導率的變化Table 2 Changes of alcohol content,total acid,total ester content and conductance of sample under different storage environment

從表2可以看出，貯藏1.0年后，3個貯藏點的酒精度均有略微下降，分別下降了約0.3%vol（1#）、0.2%vol（2#）和0.1%vol（3#），可能是因為陶罐在制作過程中形成了許多大小不一的孔隙，不僅使陶罐具有吸附和氧化作用，能夠吸附酒體中的雜味，而且能將醛等物質氧化成酸，但同時也導致了乙醇的揮發(fā)?？偹岷侩S著貯藏時間的延長而增加，貯藏1.0年后，3個貯藏點的原酒酒樣總酸含量分別為2.17 g/L（1#）、2.16 g/L（2#）、2.15 g/L（3#），主要是由于在貯藏過程中醇類被氧化成酸的結果。總酯含量呈現(xiàn)減少的趨勢，其中1#原酒酒樣的總酯含量變化最大，下降了0.34 g/L，推測可能是由于1#貯藏點的酒樣受陽光照射更多導致總酯下降更大?？梢钥闯隹偹帷⒖傰サ淖兓习拙圃谫A藏過程中“酯降酸增”的總體規(guī)律。3個貯藏地點的原酒酒樣電導率均呈現(xiàn)先升高后降低、總體降低的趨勢，其中1#原酒酒樣的電導率變化最大，貯藏1年后下降了1.39 μS/cm。有研究表明，乙醇的水溶液在老熟過程中，水分子與乙醇分子形成較穩(wěn)定的締合體，從而導致電導率下降。

2.2 不同貯藏環(huán)境原酒中醛類物質含量的變化

醛類是構成白酒香氣不可缺少的組分，主要是協(xié)調白酒香氣的釋放和香氣的質量，但是醛類物質含量過多會使酒具有刺激性氣味，因此，醛類的含量對白酒品質的影響有重要作用[12-14]。濃香型白酒中乙醛的含量在30 mg/100 mL左右，乙縮醛的含量在40～100 mg/100 mL為宜。對不同貯藏環(huán)境酒樣中主要醛類物質在不同貯藏時間段的含量做跟蹤檢測，每種樣品做3個重復，結果見圖1。

圖1 不同貯藏環(huán)境下原酒中醛類物質含量變化Fig.1 Changes of aldehydes content in original Baijiu under different storage environment

由圖1可知，在1.0年的貯藏過程中，1#、3#貯藏地點原酒酒樣的乙醛含量呈現(xiàn)先增加后減少、總體減少的趨勢，乙縮醛含量呈現(xiàn)先增加后減少、總體增加的趨勢；2#貯藏點原酒酒樣的乙醛呈持續(xù)減少的趨勢，乙縮醛呈先減少后增加的趨勢。推測在貯藏前期乙醇不斷地被氧化成乙醛，繼而又生成穩(wěn)定的縮醛類物質，致使兩種醛類物質的含量增加，而隨著貯藏時間的延長，醛類物質進一步氧化生成酸，同時又不斷地與醇類及自身發(fā)生縮合反應，繼而生成縮醛類物質，從而導致后期乙醛含量減少而縮醛類含量增加。經過1.0年的貯藏后，1#貯藏點酒樣乙醛和乙縮醛含量分別為21.1 mg/100 mL和48.4 mg/100 mL。

2.3 不同貯藏環(huán)境原酒中醇類物質含量的變化

白酒中的雜醇類物質是香與后味的過渡橋梁。雜醇類物質是白酒中一項重要的衛(wèi)生指標，若酒中雜醇油含量過高，能使神經系統(tǒng)充血，使人頭痛，飲后易上頭、易醉。但適量的雜醇類物質可以在白酒中起到較好的呈香呈味作用[15]。濃香型白酒中的醇類物質以甲醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和異戊醇為主。一般含3個碳以上的醇稱為高級醇，高級醇是助香物質，以異丁醇和異戊醇為主，濃香型白酒中異丁醇的含量在10～30 mg/100 mL，異戊醇的含量在38 mg/100 mL左右為宜。對不同貯藏環(huán)境酒樣中主要醇類物質在不同貯藏時間段的含量進行跟蹤檢測，每種樣品做3個重復，結果見圖2。

由圖2可知，醇類物質大致有2種變化趨勢：甲醇和正丙醇含量呈總體減少的趨勢，可能是由于甲醇和正丙醇自身的沸點較低，更易揮發(fā)；而正丁醇、異丁醇、仲丁醇和異戊醇的含量呈總體增加的趨勢，可能是由于其自身的沸點高，揮發(fā)性較小。2#和3#貯藏點酒樣中醇類物質含量在貯藏過程中的變化相當，而1#貯藏點酒樣的醇類物質含量較2#和3#貯藏點酒樣的低。經過1.0年的貯藏后，1#貯藏點酒樣中甲醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和異戊醇的含量分別為15.2 mg/100 mL、34.6 mg/100 mL、40.5 mg/100 mL、10.6 mg/100 mL、15 mg/100 mL和21.6 mg/100 mL。

圖2 不同貯藏環(huán)境下原酒中醇類物質含量變化Fig.2 Changes of alcohols content in original Baijiu under different storage environment

2.4 不同貯藏環(huán)境原酒中酯類物質含量的變化

白酒中香味物質種類多而復雜，酯類是白酒香氣的主要成分。酯類中的四大酯（乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯）構成了濃香型白酒香味的主體，同時其他酯類也不同程度地釋放出香味，與主體香味構成了白酒的復合香氣，對主體香味有烘托作用，形成了白酒獨特的風味。因此，總酯的含量對于衡量白酒的質量具有重要作用[16-19]。濃香型白酒中的四大酯類在3個貯藏地點下隨貯藏時間延長的的變化情況見圖3。

圖3 不同貯藏環(huán)境下原酒中酯類物質含量變化Fig.3 Changes of esters content in original Baijiu under different storage environment

由圖3可知，3個貯藏地點酒樣中酯類物質含量的變化規(guī)律相似，幾種酯的含量大致均呈下降趨勢，可能是由于酒樣在貯藏過程中發(fā)生酯類水解及酯-酸交換反應引起的。通過比較同一種酯同一時間在3個貯藏點的含量變化可知，丁酸乙酯和己酸乙酯在3個貯藏點的含量基本相當，分別下降了約2 mg/100 mL和80 mg/100 mL；乙酸乙酯和乳酸乙酯在3種貯藏點下的含量略有差異，其中1#貯藏點酒樣的酯含量較其他兩個貯藏點下降更多，其中乙酸乙酯下降了88mg/100mL，乳酸乙酯下降了73 mg/100mL。這表明不同貯藏環(huán)境對酯類物質含量有一定的影響，但僅表現(xiàn)為部分酯類物質差異較大。

2.5 不同貯藏環(huán)境下原酒的感官評價

由酒廠專業(yè)品酒師對不同貯藏環(huán)境經過1.0年貯藏期的原酒酒樣的色、香、味、格等方面進行感官評分，結果見表3。

表3 原酒及不同貯藏環(huán)境下貯藏1.0年酒的感官評分結果Table 3 Sensory evaluation results of original Baijiu and Baijiu stored for 1.0 year under different storage environment

新蒸餾出來的酒含有一些低沸點的硫化物以及少量的丙烯醛、游離氨等雜味物質，使得酒體的雜味較重，口感粗糙。經過一段時間的貯藏后，酒樣由于氧化、酯化和揮發(fā)作用，使酒樣中的酸類、醛類、醇類和酯類等物質達到新的平衡，酒樣中的氫鍵產生締合作用使得酒體的刺激感減弱，使其口感變得更加柔和協(xié)調[20-21]。由表3可知，在不同貯藏條件下貯藏的原酒經過1.0年的貯藏期后，3個酒樣均呈現(xiàn)出了濃香型白酒的典型風格特征。從總體上來看，貯藏在桂花林（1#）的原酒較茅草屋（2#）、露天全埋（3#）的原酒酒樣窖香更濃郁、舒適，陳香味好，口感也更加醇甜、豐滿，感官品評結果更優(yōu)，綜合評分為5分。

3 結論

原酒在貯藏過程中酒體發(fā)生各種物理和化學變化，最終達到相對平衡狀態(tài)，提高了原酒品質。本實驗著重考察了不同貯藏環(huán)境濃香型原酒在貯藏過程中酸、醛、醇、酯含量、酒精度及電導率的變化情況。從研究的結果來看，在原酒的貯藏過程中，不同的貯藏環(huán)境對原酒中的微量成分均有一定影響，其總酸、總酯的變化遵循“酸增酯降”的規(guī)律，其中桂花林貯藏點原酒酒樣的總酸含量相對更高，總酯含量更低。其酒體的口感也更醇甜、豐滿，窖香更濃郁、舒適。但其有關機理，還尚需要進一步分析探討。