崔文輝,賈如琰，聶龍英

(隴南師范高等?？茖W(xué)校農(nóng)林技術(shù)學(xué)院，甘肅 成縣 742500)

烯烴能被高錳酸鉀、OsO4氧化生成順式鄰二醇，二者相比，前者產(chǎn)率低，反應(yīng)不好控制，而后者,特別是改進(jìn)后的OsO4經(jīng)濟(jì)法具有操作方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高等優(yōu)勢(shì)，并在工業(yè)上得到實(shí)際應(yīng)用[1]，國(guó)內(nèi)外有不少的《有機(jī)化學(xué)》教材在烯烴的化學(xué)性質(zhì)部分列舉了這個(gè)反應(yīng)[1-36]。烯烴與OsO4發(fā)生氧化反應(yīng)，中間產(chǎn)物是環(huán)狀鋨酸酯，再經(jīng)水解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物順式鄰二醇，氧化反應(yīng)階段要用到有機(jī)溶劑，酯水解時(shí)要用還原劑。由于可選用的溶劑和還原劑種類比較多，再考慮到實(shí)現(xiàn)四氧化鋨的再生、重復(fù)使用，還要用到共同氧化劑，可供選擇的氧化劑同樣也比較多。所以，對(duì)該反應(yīng)條件的標(biāo)注類型非常多，表現(xiàn)在不同的編者、版次的教材中對(duì)該反應(yīng)條件的描述不盡相同。

1 以O(shè)sO4,H2O為反應(yīng)條件

文獻(xiàn)[1-3]所列烯烴與四氧化鋨的反應(yīng)通式，如圖1中的(1)式所示，主要包括4種情況：(1)在第一步的反應(yīng)條件中標(biāo)明了乙醚[4-5]，作烯烴與四氧化鋨發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)的溶劑。(2)除第一步反應(yīng)用乙醚作溶劑外，第二步反應(yīng)條件標(biāo)明是強(qiáng)堿促進(jìn)下的酯水解。(3)在第一步的反應(yīng)條件中除了乙醚，又增加了吡啶[6]。(4)成酯反應(yīng)一步用叔丁醇和水作溶劑[6]。

圖1 以O(shè)sO4，H2O為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

2 以O(shè)sO4,NaHSO3為反應(yīng)條件

此類反應(yīng)條件在環(huán)狀鋨酸酯水解的一步反應(yīng)條件中注明了NaHSO3[1，7-9]，如圖2中的(2)式表示。還包括在第二步水解反應(yīng)條件中除了亞硫酸氫鈉外還指明了水分子[10-15]。

圖2 以O(shè)sO4,NaHSO3為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

以及在四氧化鋨氧化反應(yīng)一步標(biāo)明使用吡啶[1，18-22]。

3 以O(shè)sO4,Na2SO3為反應(yīng)條件

采用Na2SO3作還原劑[21-22]，如圖3中(3)式所示。其中，文獻(xiàn)[22]還給出了四氧化鋨對(duì)碳碳雙鍵的順式加成的比較簡(jiǎn)略的反應(yīng)機(jī)理。第二步反應(yīng)用Na2SO3作還原劑，其作用就是斷裂環(huán)狀鋨酸酯中的Os-O鍵。

圖3 以Na2SO3為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

主要包括在用Na2SO3作還原劑的基礎(chǔ)上標(biāo)明了參加反應(yīng)的水分子[29]，以及在第一步注明了用乙醚作溶劑[22]。

4 以O(shè)sO4,H2S為反應(yīng)條件

如圖4中的反應(yīng)式(4)所示，是以四氫呋喃作溶劑，并且以H2S為還原劑、標(biāo)明反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行的反應(yīng)通式及實(shí)例[24-25]。

圖4 以O(shè)sO4 / THF,25℃,H2S為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

5 以O(shè)sO4,H2O2為反應(yīng)條件

圖5中的反應(yīng)式(5)[1，3，25-33]是改進(jìn)后OsO4經(jīng)濟(jì)法中的反應(yīng)例子，過氧化氫的作用是將反應(yīng)產(chǎn)物中鋨的低價(jià)態(tài)(VI)SeO3氧化成高價(jià)態(tài)(VIII)的OsO4，從而使價(jià)格高昂的四氧化鋨氧化劑實(shí)現(xiàn)再生并可循環(huán)利用，有效降低了該方法的經(jīng)濟(jì)成本。

圖5 以O(shè)sO4,H2O2,H2O為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

主要包括第一步指明了配位劑吡啶的反應(yīng)式[34]，以及用過氧化氫作氧化劑，催化量的OsO4以及叔丁醇作溶劑為反應(yīng)條件的例子。

6 以O(shè)sO4,(CH3)3COOH,及-OH/(CH3)3COH為反應(yīng)條件

如圖6所示，(6)式給出了烯烴與OsO4生成的酯，在水解一步反應(yīng)用叔丁醇作溶劑生成順式鄰二醇的反應(yīng)式[22，35-36]。

圖6 以O(shè)sO4,(CH3)3COOH,-OH/(CH3)3COH為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

7 以O(shè)sO4,N-甲基-N-氧化嗎啉(NMO)為反應(yīng)條件

用N-甲基-N-氧化嗎啉(NMO)作氧化劑的反應(yīng)條件[10，16，19]，如圖7中的反應(yīng)式(7)所示。

圖7 以O(shè)sO4,N-甲基-N-氧化嗎啉(NMO)為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

8 以過氧化氫或氧化叔胺為反應(yīng)條件

圖8中，反應(yīng)式(8)是文獻(xiàn)[27]中列舉出的一個(gè)可以用氧化叔胺作氧化劑的例子。

圖8 以過氧化氫或者氧化叔胺為反應(yīng)條件的反應(yīng)式

9 結(jié)語

綜上所述，本文將國(guó)內(nèi)外常見到的一些有機(jī)化學(xué)教材中收錄的用OsO4使烯烴二羥基化生成順式鄰二醇的反應(yīng)條件,歸納為8大類。第一步的氧化反應(yīng)，應(yīng)該是在非水溶劑(乙醚、THF、叔丁醇、丙酮等)中進(jìn)行，加入吡啶作為配位劑，有利于環(huán)狀鋨酸酯的生成。第二步采用NaHSO3、Na2SO3、Na2S或H2S等作為還原劑，水作為反應(yīng)物，促使環(huán)狀鋨酸酯水解為順式鄰二醇。考慮OsO4價(jià)格昂貴，減少用量并要求其能夠循環(huán)利用，可選擇用過氧化氫、叔丁基過氧化氫及N-甲基-N-氧化嗎啉等分別作共同氧化劑。