余盛萍，黃興隆，范滔滔

(1.西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041；2.四川大學(xué)原子與分子物理研究所，四川 成都 610065)

量子點(diǎn)(QDs)，即零維納米材料，是一種新型的Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的半導(dǎo)體納米粒子(NPs)，又稱半導(dǎo)體納米晶體(NCs)，在發(fā)光材料、光敏傳感器、生物成像和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域[1-13]具有廣泛應(yīng)用.CdSe 量子點(diǎn)雖然具有激發(fā)光譜寬且連續(xù)分布、發(fā)射光譜窄且對(duì)稱、波長(zhǎng)可調(diào)、光化學(xué)穩(wěn)定性高、熒光壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但由于CdSe 量子點(diǎn)的生物毒性使其在生物檢測(cè)方面的應(yīng)用受到限制[5-6].而ZnS、ZnSe 和ZnTe 等量子點(diǎn)由于帶隙寬且能夠克服此缺點(diǎn)而被廣泛關(guān)注[7-13].為了促進(jìn)半導(dǎo)體量子點(diǎn)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，在合成量子點(diǎn)時(shí)將Zn 引入到CdSe 量子點(diǎn)的晶格中，形成三元合金量子點(diǎn).目前已有關(guān)于Zn 摻雜到CdSe 量子點(diǎn)的研究報(bào)道[14-15]，引入PH3配體會(huì)阻礙QDs 晶粒相互間發(fā)生聚集，起到了穩(wěn)定劑的作用[16].但對(duì)于PH3配體對(duì)其ZnmCdnSe10吸附的理論研究還比較缺乏.本論文采用密度泛函方法系統(tǒng)的研究了生物毒性更低的ZnmCdnSe10三元量子點(diǎn)與PH3配體之間的相互作用方式及其吸附產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為設(shè)計(jì)高品質(zhì)量子點(diǎn)奠定基礎(chǔ).

1 計(jì)算方法

本文用不同數(shù)量的Zn 原子逐漸替代Cd10Se10中的不同位點(diǎn)上的Cd 原子，形成ZnmCdnSe10(m+n =10)三元量子點(diǎn)，在TPSS/def2-TZVP 水平下優(yōu)化其結(jié)構(gòu)，得到其最穩(wěn)定構(gòu)型并比較他們的各種性質(zhì).然后將PH3配體吸附到ZnmCdnSe10上，并研究其吸附產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).電子與電子之間的相互作用中的交換相關(guān)效應(yīng)通過廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行校正，采用超軟贗勢(shì)來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì)，用GGA 中的TPSS[17]來(lái)處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能，基組為def2-TZVP[18].為了驗(yàn)證此方法的可靠性，計(jì)算了Zn6Se6的Zn-Se 的鍵長(zhǎng)為2.411 ?，與文獻(xiàn)報(bào)道的2.382 ?[15]比較吻合.所有計(jì)算工作使用Turbomole 軟件包完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnmCdnSe10(m +n =10)的結(jié)構(gòu)

圖1 列出了三元團(tuán)簇ZnmCdnSe10(m+n=10)的最穩(wěn)定構(gòu)型.左邊鍵長(zhǎng)為Se-Cd 平均鍵長(zhǎng)，在2.572 ? ～2.634 ? 之間變化；右邊鍵長(zhǎng)為Se-Zn 鍵平均鍵長(zhǎng)，其變化范圍為2.243 ? ～2.459 ?.Se-Cd 平均鍵長(zhǎng)比Se-Zn 鍵平均鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，這是由于Cd 原子半徑比Zn 原子半徑小的原因.如圖1 所示，除Cd5Zn5Se10外，其它最穩(wěn)定的三元量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中的Zn 原子優(yōu)先占據(jù)α位，其次再占據(jù)β位，最后占據(jù) γ位.這是因?yàn)棣廖坏幕钚愿吒菀讚诫s入Zn 原子.

圖1 在TPSS/def2-TZVP 水平下優(yōu)化得到的團(tuán)簇ZnmCdnSe10(m+n =10)的最穩(wěn)定構(gòu)型(鍵長(zhǎng)單位為:?)Fig.1 The most stable Znm，CdnSe10(m+n =10)clusters at the TPSS/def2-TZVPlevel(All bond lengths are in ?)

2.2 配體PH3在ZnmCdnSe10(m+n =10)上的吸附

圖2 給出了ZnmCdnSe10(PH3)10(m+n=10)吸附產(chǎn)物的最穩(wěn)定構(gòu)型，對(duì)比圖1 和圖2 可知，除Zn 原子個(gè)數(shù)n =5，6 和7 外，最穩(wěn)定的“裸”三元團(tuán)簇和配體保護(hù)的三元團(tuán)簇的Zn 原子位置一致，說(shuō)明配體對(duì)團(tuán)簇影響在引入5，6 和7 個(gè)Zn 原子時(shí)較大.表1列出了PH3的平均吸附能.吸附上配體后，摻雜量子點(diǎn)原子時(shí)影響較大.表1 列出了PH3的平均吸附能.吸附上配體后，摻雜量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)變化不大，其Zn-Se 平均鍵長(zhǎng)變化也不大.隨著摻雜原子的增多，平均吸附能從0.27 eV 逐漸增加到0.32 eV，配體的加入，阻礙了量子點(diǎn)團(tuán)簇的聚集.新生成的配位鍵P-Zn 鍵和P-Cd 鍵的鍵長(zhǎng)分別約為2.400 ? 和2.900 ?.

圖2 TPSS/def2-TZVP 水平下優(yōu)化得到ZnmCdnSe10(PH3)10(m+n =10)團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型(鍵長(zhǎng)單位為:?)Fig.2 The most stableZnmCdnSe10(PH3)10(m+n =10)clusters at the TPSS/def2-TZVPlevel(All bond lengths are in ?)

表1 在TPSS/def2-TZVP 水平下優(yōu)化的復(fù)合物ZnmCdnSe10(PH3)10(m +n =10)的吸附能，凈電荷和HOMO-LUMO 能隙Δε(eV).Table 1 The adsorption energy(Eadv，in eV)，net charge and HOMO-LUMO gap(Δε，eV)of the most stable ZnmCdnSe10(PH3)10(m +n =10).

2.3 HOMO 和LUMO 軌道

圖3 列出了最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的LUMO 軌道.LUMO 軌道主要分布在ZnmCdnSe10(m+n =10)上，集中到中間兩環(huán)交界處.從LUMO 圖可以看出，每個(gè)團(tuán)簇的LOMO 均表現(xiàn)出一定的對(duì)稱性，這說(shuō)明配體于空間的位阻和對(duì)稱性同樣影響著整個(gè)團(tuán)簇的LOMO.表1 同時(shí)列出了HOMO-LUMO 能隙值，HOMO-LUMO 能隙值的大小反應(yīng)了電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷能力的大小，因此在一定程度上代表了分子參與化學(xué)反應(yīng)能量的強(qiáng)弱.從表中可以看出，隨著摻雜Zn 原子的數(shù)目增多，Δε的值越來(lái)大.說(shuō)明電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷更困難，也就是摻雜原子越多，團(tuán)簇的穩(wěn)定性越高.

圖3 TPSS/def2-TZVP 水平下優(yōu)化得到的最穩(wěn)定ZnmCdnSe10(PH3)10(m+n =10)的LUMO 軌道Fig.3 LUMO orbitals of the most stableZnmCdnSe10(PH3)10(m+n =10)clusters at the TPSS/def2-TZVP level

2.4 電荷分析

表1 給出所有吸附產(chǎn)物的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的凈電荷值.我們可以看出配體為正電荷，ZnmCdnSe10為負(fù)電荷，表明有電子從PH3配體轉(zhuǎn)移到團(tuán)簇ZnmCdnSe10上，團(tuán)簇為電子受體，配體為電子供體.PH3配體的作用吸附在團(tuán)簇ZnmCdnSe10表面，不僅阻礙團(tuán)簇聚集，而且部分地改變了ZnmCdnSe10的電子結(jié)構(gòu).當(dāng)PH3配體吸附到團(tuán)簇上時(shí)，團(tuán)簇ZnmCdnSe10的電荷隨著摻雜Zn 原子增多變化不大，即其凈電荷變化不大，約為-0.41 e.

2.5 態(tài)密度

圖4 中繪出了最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)吸附產(chǎn)物ZnmCdnSe10(PH3)10(m+n =10)的態(tài)密度，虛線表示Fermi 能級(jí)，紅色為s 軌道，藍(lán)色為p 軌道，橄欖綠色為d 軌道.在Fermi 能級(jí)附近，s，p，d 軌道簡(jiǎn)并，軌道雜化率較高.在-6 到6 之間，p 軌道主導(dǎo).

圖4 最穩(wěn)定ZnmCdnSe10(PH3)10(m+n=10)團(tuán)簇的態(tài)密度(紅、藍(lán)、綠線分別表示s、p、d 態(tài))Fig.4 Projected density of states(PDOS)for the most stable ZnmCdnSe10(PH3)10(m+n =10)cluster.Fermi level is set at zero on the energy axis(red：s states；blue：p states；Green：d states)

3 小結(jié)

在TPSS/def2-TZVP 水平下，優(yōu)化得到了ZnmCdnSe10團(tuán)簇的穩(wěn)定構(gòu)型，然后PH3配體吸附到ZnmCdnSe10團(tuán)簇上，研究其配體效應(yīng)，結(jié)果表明:第一，吸附能隨著摻雜Zn 原子的增多而略微增大；第二，LUMO 軌道都主要占據(jù)在ZnmCdnSe10上，量子點(diǎn)的HOMO-LUMO 能隙隨著摻雜Zn 原子的增多而增大；第三，電子從PH3配體流向ZnmCdnSe10主體，PH3是電子供體，ZnmCdnSe10是電子受體，表明PH3配體的存在不僅阻礙了摻雜量子點(diǎn)ZnmCdnSe10的聚集，而且還部分改變了摻雜量子點(diǎn)ZnmCdnSe10的電子結(jié)構(gòu)，電荷轉(zhuǎn)移變化不大；第四，各個(gè)吸附產(chǎn)物的態(tài)密度中p 軌道占主導(dǎo).