規(guī)整有機(jī)分子自聚集體對銅的高效緩蝕的研究

羅雪，荊川，黃海軍，李紅茹，王治永，王震強(qiáng)，2，高放，張勝濤

（1 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044； 2 重慶師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，重慶，401331）

引 言

銅及其合金具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械加工性以及對大氣和化學(xué)試劑的化學(xué)惰性等優(yōu)越性能，在許多工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1?2]。另一方面，銅及其合金暴露在強(qiáng)侵略性環(huán)境中可能受到嚴(yán)重腐蝕[3]，如在高濃度的鹽溶液環(huán)境中易被腐蝕。由于水資源短缺，海水通常直接代替淡水用于工業(yè)制造。因此，在高鹽水溶液中實(shí)現(xiàn)銅的高效腐蝕抑制對于海洋資源、能源、生態(tài)、環(huán)境和國防力量等都有至關(guān)重要意義。

一般認(rèn)為，當(dāng)銅在高濃度的腐蝕性無機(jī)鹽介質(zhì)中一旦發(fā)生腐蝕，金屬就可能與一些攜帶雜原子的有機(jī)分子(如含氮、氧、硫、磷原子的有機(jī)分子)形成一價(jià)銅螯合物的保護(hù)層[4?5]。由于含有孤對電子的雜原子電子云密度較大，保證了有機(jī)分子與金屬銅原子的空d 軌道的化學(xué)配位，形成的有機(jī)保護(hù)膜能有效地抑制金屬在侵略性氯化物水溶液中被腐蝕[4?5]。特別是含有N?雜環(huán)的有機(jī)分子，比如苯并三氮唑[6]、唑類[7]、吡啶衍生物[8]以及苯并咪唑衍生物[9]常被用作銅在氯化鈉水溶液中的有機(jī)緩蝕劑。研究表明，含單N?雜環(huán)的有機(jī)緩蝕劑分子可能由于配位原子數(shù)目的缺乏，在銅表面通常不易發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，所以不易迅速形成堅(jiān)固的保護(hù)層，在較低緩蝕濃度下，難以獲得優(yōu)異的緩蝕效應(yīng)。

因此，必須對銅在高濃度NaCl溶液中的緩蝕策略進(jìn)行深入研究。為此，本文提出了制備含有氮、氧雜原子基團(tuán)的有機(jī)分子的納?微米自聚集體作為緩蝕材料。有機(jī)緩蝕分子的自聚集體包含數(shù)目眾多的雜原子片段，將大大激勵(lì)有機(jī)緩蝕分子自聚集體與金屬銅離子之間的化學(xué)螯合作用，從而在銅表面上可能產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用而形成堅(jiān)韌的自組裝膜即有機(jī)保護(hù)層。

眾所周知，由親水和疏水鏈段組成的有機(jī)分子，在水介質(zhì)中可能存在強(qiáng)大的分子內(nèi)和/或分子間相互作用力，可以形成由疏水核和親水核組成的納?微米自聚集體[10?11]。由此，本文提出合成新的兩親性共軛分子，4,4'?{苯?1,3?二基二[(1E)?3?羰基丙?1?烯?1,3?二基]}二[2?(2H?苯并三唑?2?基)苯醇酸]二鉀，BDBD，4,4'?{benzene?1,3?diylbis[(1E)?3?oxoprop?1?ene?1,3?diyl]}bis[2?(2H?benzotriazol?2?yl)phenolate] dipotassiu，圖1)，其分子骨架中的共軛疏水π 骨架和親水性鉀離子將有利于目標(biāo)分子BDBD形成自聚集體。

圖1 目標(biāo)分子BDBD的化學(xué)結(jié)構(gòu)和合成路線Fig.1 Chemical structure and synthesis route of the target molecule BDBD

圖2 目標(biāo)分子BDBD形成自聚集體并有效吸附在銅表面示意圖Fig.2 Schematic diagram of the formation of the target molecular BDBD aggregates efficiently adsorbed on copper surface

首先在3.5%NaCl/ DMSO(二甲基亞砜) (40/60,體積比；NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%)水溶液中制備了目標(biāo)分子BDBD 自聚集體，然后將金屬銅浸沒于BDBD 自聚集體溶液中。當(dāng)形成的穩(wěn)定有機(jī)自聚集體在銅表面吸附完成后，在銅片表面形成自組裝膜，將銅片取出，進(jìn)行下一步在3.5%NaCl 水溶液中的電化學(xué)緩蝕研究，實(shí)驗(yàn)示意圖如圖2所示。

利用掃描電子顯微鏡(SEM) 對形成目標(biāo)分子BDBD 自聚集體的形貌與尺寸進(jìn)行表征。通過傅里葉變換紅外光譜(FT?IR)、拉曼光譜(Raman)和X 射線光電子光譜(XPS)進(jìn)一步研究目標(biāo)分子的自聚集體對銅樣品上的化學(xué)吸附機(jī)理?；诓煌瑴y試方法包括動電位極化曲線和交流阻抗譜(EIS)研究穩(wěn)定BDBD 自聚集體吸附于銅表面后，形成自組裝膜，在3.5% NaCl 溶液中對銅的緩蝕效率，并利用吸附等溫線深入分析目標(biāo)分子BDBD 自聚集體在銅表面的吸附機(jī)理，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)和分子模擬結(jié)果對化學(xué)吸附進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

如圖1 所示，通過多步反應(yīng)路線制備目標(biāo)分子BDBD，所需原料由Sigma?Aldrich 化學(xué)公司提供。本研究使用的有機(jī)溶劑均為分析純(99.5%)，由Acros 化學(xué)公司提供。目標(biāo)分子的合成與表征見附錄及圖A1。

選用純銅(99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 制備工作電極，將銅電極預(yù)先加工成直徑0.01 m、厚度為0.002 m 的圓柱形電極。除0.25π cm2面積外，金屬電極的其余部分用環(huán)氧樹脂包裹。然后，將銅電極分別用400、800、1200、2000、3000 目（粒徑分別對應(yīng)38、19、12、6.5、5 μm）碳化硅砂紙逐級打磨，再分別浸入丙酮和乙醇中超聲清洗，最后在室溫下烘干。

1.2 目標(biāo)分子BDBD 在NaCl/DMSO 水溶液中自聚集體的形成

利用再沉淀法制備了目標(biāo)化合物BDBD 的納?微米自聚集體。在298 K 下，將含有目標(biāo)分子BDBD (1×10?3mol/L) 的DMSO 溶 液 迅 速 轉(zhuǎn) 移 到0.005 L NaCl/DMSO 溶液中（水體積分?jǐn)?shù)為10%～90%,NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%）,并超聲使溶液混合均勻。由于溶劑極性的急劇改變，從而形成了BDBD自組裝體，樣品濃度為1×10?4～7×10?4mol/L。用掃描電子顯微鏡(SEM)對自聚集體的形成過程進(jìn)行了表征。在測定前，將含有BDBD 自聚集體的3.5%NaCl/DMSO 溶液滴在硅單拋面片上，放在真空干燥箱中快速干燥。在制備好的含有BDBD 自聚集體的單拋面片上用真空鍍膜法噴一層金以增加導(dǎo)電性。然后在加速電壓為5×103V 的條件下, 采用掃描電鏡(Jeol?JSM?3.5 CF?Japan)對所制備的BDBD 自聚集體的形貌和尺寸進(jìn)行表征。

1.3 穩(wěn)定的BDBD自聚集體在銅表面的吸附

將銅電極在7 mol/L HNO3溶液中處理10 s 后獲得無氧化物的清潔表面[12]。然后立即用蒸餾水和無水乙醇沖洗，并立即浸入含有穩(wěn)定的目標(biāo)分子BDBD 自聚集體的NaCl/DMSO 溶液中浸泡一定時(shí)間。待形成有機(jī)自組裝膜后，取出電極，用無水乙醇沖洗并在氮?dú)庵懈稍?。在測量之前，吸附了BDBD 自聚集體的銅電極保存在真空干燥環(huán)境中。

1.4 電化學(xué)測試金屬銅的緩蝕效率

在振幅為5 ×10?3V、掃描頻率范圍為1×105～0.01 Hz 的開路電位(OCP) 下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS) 測試。將吸附了目標(biāo)分子BDBD 自聚集體的銅電極在3.5%NaCl溶液中浸泡1800 s，使電極的腐蝕電位達(dá)到穩(wěn)定值。通過ZSimpWin 軟件對阻抗數(shù)據(jù)使用相應(yīng)的等效電路圖進(jìn)行擬合分析，并得到等效電路中各元件的值。在電勢范圍± 0.25 V（相對OCP），掃描速度1×10?3V/s 下進(jìn)行動電位極化曲線測試。所有電化學(xué)測試均在298 K 下測試。本文所有的電勢值是相對于ESCE（飽和甘汞電極的標(biāo)準(zhǔn)電勢）。

根據(jù)極化曲線和電化學(xué)阻抗定義的BDBD 自聚集體的緩蝕效率可分別按式(1)和式(2)計(jì)算[13]：

式中，jcorr,0和jcorr分別為未吸附和吸附了穩(wěn)定的BDBD 自聚集體下的腐蝕電流密度；Rct,0和Rct分別為未吸附和吸附了穩(wěn)定的BDBD 自聚集體下的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

1.5 銅電極的表面表征

對分別浸泡在含有穩(wěn)定的BDBD 自聚集體和不含有緩蝕劑的3.5%NaCl 溶液中的銅電極進(jìn)行了表面形貌分析，以及對吸附穩(wěn)定的BDBD 自聚集體的銅在3.5%NaCl 溶液中浸泡14 d 后的金屬表面進(jìn)行表征。采用型號為Nicolet iS50 (Thermal Fisher,USA) 傅里葉變換紅外光譜(FT?IR)，掃描范圍為500～4000 cm?1，并用拉曼光譜儀(Renishaw, UK) 對吸附了穩(wěn)定的BDBD 自聚集體的銅電極的表面進(jìn)行分析。利用514.5 nm 的氬離子激光束，在1.7 ×10?3W 下對金屬表面進(jìn)行聚焦。以拉曼位移在519 cm?1的硅為基準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。在298 K 下，使用單色Al Kα源 和 電 荷 中 和 劑 的K?Alpha XPS 系 統(tǒng)(Thermal Fisher, USA) 進(jìn)行XPS 測定。所研究原子的結(jié)合能以脂肪族碳污染C 1s XPS 譜圖(284.8 eV)為基準(zhǔn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)分子BDBD 在3.5% NaCl/DMSO 溶液中自聚集體的形成

通過SEM確定了目標(biāo)分子BDBD在發(fā)生一定的自聚集時(shí)間內(nèi)，形成自聚集體的混合溶液（3.5%NaCl/DMSO 溶液）的最佳有機(jī)溶劑的體積比。圖3為通過掃描電鏡觀測濃度為5×10?4mol/L 的BDBD自聚集體在3.5% NaCl/DMSO 溶液中的形成過程。結(jié)果表明，目標(biāo)分子BDBD 在DMSO 和H2O 體積比為40∶60的條件下，隨著自聚集時(shí)間延長，目標(biāo)分子發(fā)生了有序的分子堆積。

圖3(a)為目標(biāo)分子BDBD 聚集20 min 后的自聚集體的SEM 圖?？梢钥闯觯?0 min 自組裝時(shí)間內(nèi)沒有形成規(guī)則的自聚集體。隨著自聚集時(shí)間延長到1 h，所得到的自聚集體形狀更加規(guī)則且尺寸也隨之增大[圖3(b)]。并且在自組裝時(shí)間2 h 后，得到了尺寸4～5 μm 的較厚的立方體的BDBD 自聚集體[圖(3c)]。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，隨著自聚集時(shí)間延長到6 h 時(shí)，BDBD 自聚集體的尺寸和形貌隨著自聚集時(shí)間的增加沒有發(fā)生顯著的變化（附錄中圖A2），這表明目標(biāo)分子BDBD 在溫度為298 K 時(shí)，2 h 自聚集時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定的自聚集狀態(tài)。

圖3 目標(biāo)分子BDBD自聚集體在濃度為5×10?4 mol/L條件下，在混合溶劑3.5%NaCl/DMSO溶液中（DMSO體積含量40%）聚集20 min后的掃描電鏡圖像(a)；1 h后的掃描電鏡圖像(b)；2 h后的掃描電鏡圖像(c)Fig.3 SEM images of BDBD aggregates at 5×10?4 mol/L in the mixed 3.5%NaCl solution/DMSO(40%volume ratio of DMSO)at aggregation time course of 20 min(a)，1 h(b)，2 h(c),respectively

圖4 為不同濃度（1.0×10?4～7.0×10?4mol/L）的目標(biāo)分子BDBD 在3.5% NaCl/DMSO 溶液中（DMSO/H2O, 體積比, 40/60）自聚集2 h 后的SEM 圖。從圖中可以看出，BDBD 自聚集體的尺寸和形狀與濃度有關(guān)。隨著BDBD 濃度的增加，BDBD 自聚集體的形狀從顆粒狀（1.0×10?4mol/L）生長為規(guī)則的立方體（5.0×10?4mol/L）。然而，當(dāng)BDBD 的濃度進(jìn)一步增加到7.0×10?4mol/L 時(shí)，產(chǎn)生了不規(guī)則自聚集體[圖4(d)]。這可能是由于在較大濃度下，BDBD 分子發(fā)生團(tuán)聚作用發(fā)生無序堆積。結(jié)果表明，BDBD 在3.5%NaCl/DMSO 溶液中自聚集2 h，且濃度5.0×10?4mol/L時(shí)為最佳自聚集條件。

2.2 吸附了穩(wěn)定的BDBD 自聚集體后的銅表面的SEM圖

利用掃描電子顯微鏡研究了在298 K 下，銅片浸泡在含有不同濃度的穩(wěn)定的BDBD 自聚集體的3.5% NaCl/DMSO 混合水溶液中3 h 后的表面形貌。打磨好的銅片呈現(xiàn)出平坦而光滑的表面[圖5(a)]。將銅片浸入含有穩(wěn)定的BDBD 自聚集體的NaCl/DMSO 水溶液中時(shí)，銅片表面被BDBD 自聚集體覆蓋，形成自組裝膜[圖5(b)～(d)]。

從圖5 中可以看出，在BDBD 自聚集體濃度為5.0×10?4mol/L 時(shí)，銅表面形成的自組裝膜更加致密[圖5(c)]。雖然在濃度為3.0×10?4mol/L 時(shí)，BDBD 自聚集體也可以吸附于銅表面形成自組裝膜，但其表面的打磨痕跡仍然清晰可見[圖5(b)]。此外，從圖5(d)可以看出，濃度為7.0×10?4mol/L 的BDBD 自聚集體未能有效地吸附于銅表面，這可能因?yàn)闈舛冗^大時(shí)產(chǎn)生的不規(guī)則自聚集體對金屬表面的吸附能力較弱，且大濃度下產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)不利于緩蝕分子自聚集體有效地吸附于銅表面。結(jié)果表明，在濃 度 為5.0×10?4mol/L 時(shí) 形 成 的 形 狀 更 為 規(guī) 則 的BDBD自聚集體能更有效地吸附在銅表面。

根據(jù)上面實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步以最佳吸附濃度為例，圖6 為銅試樣在5.0×10?4mol/L BDBD 自聚集體3.5% NaCl/DMSO 溶液浸泡3 h 后取出,然后將金屬浸泡于3.5% NaCl 溶液14 d 的表面形貌圖。從圖6中可以看出，與圖5(c) 相比，金屬銅表面雖有一定的腐蝕，但總體并不明顯，有機(jī)緩蝕劑自聚集體仍在銅表面呈現(xiàn)出致密的吸附保護(hù)層，再次證明該有機(jī)緩蝕劑自聚集體與銅表面能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用，形成優(yōu)異的有機(jī)保護(hù)膜。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)沒有覆蓋BDBD 自聚集體保護(hù)層的空白銅試樣，在3.5% NaCl 溶液14 d 的表面形貌完全被腐蝕（附錄中圖A3）。

圖4 自聚集時(shí)間2 h，在3.5%NaCl/DMSO混合水溶液(DMSO體積比為40%)中，BDBD自聚集體濃度分別為1.0×10?4 mol/L（a）、3.0×10?4 mol/L(b)、5.0×10?4mol/L（c）、7.0×10?4mol/L（d）時(shí),樣品的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of the BDBD aggregates in the mixed 3.5%NaCl DMSO aqueous solution(40%DMSO volume ratio)at 2 h evolving time with diflerent BDBD concentration:1.0×10?4 mol/L（a）,3.0×10?4 mol/L(b),5.0×10?4mol/L（c）,7.0×10?4mol/L（d）

圖5 銅表面的SEM表面形貌分析:打磨好的銅試樣的表面形貌(a)；銅試樣在3.0×10?4mol/L(b)、5.0×10?4mol/L(c)和7.0×10?4mol/L(d)的BDBD自聚集體、3.5%NaCl/DMSO溶液浸泡3 h后的表面形貌Fig.5 SEM micrographs of the studied Cu specimen surfaces:before the immersion in the 3.5%NaCl/DMSO aqueous solution containing the stable BDBD aggregates(a);after the immersion in the 3.5%NaCl/DMSO aqueous solution with 3.0×10?4mol/L of the stable BDBD aggregates for 3 h(b);after the immersion in the 3.5%NaCl/DMSO aqueous solution with 5.0×10?4mol/L of the stable BDBD aggregates for 3 h(c);after the immersion in the 3.5%NaCl/DMSO aqueous solution with 7.0×10?4mol/L of the stable BDBD aggregates for 3 h(d)

圖6 銅試樣在5.0×10?4mol/L穩(wěn)定的BDBD自聚集體的3.5%NaCl/DMSO溶液浸泡3 h后，取出浸泡于3.5%NaCl溶液14 d后的表面形貌圖Fig.6 SEM micrographs of the studied Cu specimen surface absorbed with 5.0×10?4mol/L of the stable BDBD aggregates for 3 h in 3.5%NaCl/DMSO,which was take out and immersed in the 3.5%NaCl for 14 d

2.3 穩(wěn)定的BDBD 自聚集體吸附在銅表面的光譜測試

2.3.1 傅里葉變換紅外光譜（FT?IR）和拉曼（Raman）光譜分析 利用FT?IR和拉曼光譜對在含有5.0×10?4mol/L 的穩(wěn)定的BDBD 自聚集體的3.5%NaCl/ DMSO 溶液中浸泡3 h 后的銅片表面和純的BDBD固體粉末進(jìn)行了測試。

從圖7(a)、(b)可以看出，在3100～3500 cm?1左右的寬峰是水峰和目標(biāo)化合物BDBD 中C—H 鍵基團(tuán)的振動造成的。在 圖7(a) 中，1650 cm?1處的峰是C N 鍵的伸縮振動峰[14]。然而，在圖7(b)中沒有發(fā)現(xiàn)此峰。而且 圖7(a) 中，大約在1520 cm?1和1700 cm?1處為C—N 和C O 的振動峰，在 圖7(b)中同樣沒有這兩個(gè)峰出現(xiàn)。結(jié)果表明，穩(wěn)定的BDBD 自聚集體通過C—N 或C N 鍵與銅離子之間的化學(xué)配位鍵吸附在金屬表面上。此外，在拉曼光譜圖中1100 cm?1處出現(xiàn)了Cu?N 振動峰[圖7(c)]，而沒有出現(xiàn)目標(biāo)分子BDBD 含有的C N 或C—N 振動峰，這進(jìn)一步證明了這些基團(tuán)可能與金屬離子發(fā)生了化學(xué)螯合作用。

2.3.2 X 射線能級譜圖分析（XPS） 利用XPS 進(jìn)一步分析了穩(wěn)定的目標(biāo)分子BDBD 自聚集體在銅表面上的化學(xué)吸附。圖8 為在不含緩蝕劑的3.5%NaCl/DMSO 溶液中浸泡3 h后的銅表面的Cu、C 和O 元素的XPS 圖譜。從圖8(a)、(b)可以看出，在952.3 eV 和932.4 eV 處分別為Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的結(jié)合能。而將銅放入3.5% NaCl 溶液中，會形成Cu(I) 絡(luò)合物。同時(shí)，由于在大約943 eV 和963 eV 處沒有能級峰，表明在銅表面上沒有Cu(II)的存在[15]。圖8(c)為空白溶液的C 1s 能級譜圖，圖中含有C—C 和C—O 基團(tuán)的特征能級峰，這是由于碳污染及空氣中二氧化碳所致。

如圖9(a) 所示，大約在932.51 eV 處出現(xiàn)了Cu 2p3/2峰，是Cu (0)和Cu(Ⅰ)的特征峰。但是，在933～945 eV 范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)Cu(Ⅱ)的特征峰[16]。圖9(b)中281～289 eV 是C 1s XPS圖譜。圖中表明了BDBD分子中含有許多不同的含碳基團(tuán)，包括C C(283.80 eV), C—C (284.80 eV)，C N (285.70 eV),C O/C—O(2287.60 eV)[17]。

上述C 1s 峰表明，銅表面存在不溶性BDBD 自聚集體的有機(jī)自組裝吸附層。圖9(c)為銅表面的O 1s 的能級譜圖。腐蝕產(chǎn)物Cu2O 和CO2污染的能級峰分別為530.19 eV、531.85 eV[18]。結(jié)果表明，在氯化鈉水介質(zhì)中，銅的腐蝕過程到了生成亞銅離子階段。此外，分析了N 1s XPS 圖譜中394～404 eV的去卷積峰[圖9(d)]，表明BDBD 分子中的氮原子可能存在兩種不同的化學(xué)狀態(tài)，并在401.28 eV 處出現(xiàn)了Cu∶N 的特征峰[19]，暗示BDBD 自組裝體是通過N?雜環(huán)和Cu(I) 發(fā)生化學(xué)絡(luò)合反應(yīng)從而吸附在銅表面。

2.4 吸附了BDBD 自聚集體的銅在3.5% NaCl 溶液中的緩蝕性能

2.4.1 銅電極的動電位極化曲線 圖10 表明銅電極在3.5% NaCl 溶液中的陽極分支包含三個(gè)區(qū)域。隨著穩(wěn)定的BDBD 自聚集體濃度的增加，電位值越負(fù)。此外，吸附穩(wěn)定的BDBD 自聚集體的金屬電極的腐蝕電位較空白曲線腐蝕電位偏移值小于0.085 V，這表明BDBD 自聚集體可能是混合型腐蝕抑制劑[20?21]。金屬電極的腐蝕電位值被認(rèn)為會受到陰極和陽極反應(yīng)的抑制影響[22]。因此，吸附了穩(wěn)定的BDBD 自聚集體的金屬電極的腐蝕電流密度值降低。腐蝕電流密度的變化是因?yàn)榉€(wěn)定狀態(tài)下的BDBD 自聚集體吸附在銅表面并形成堅(jiān)固的自組裝保護(hù)層。此外，穩(wěn)定的BDBD 自聚集體對金屬電極表面的覆蓋抑制了陽極和陰極反應(yīng)。

圖7 BDBD粉末的FT?IR光譜圖(a)；穩(wěn)定的BDBD自聚集體吸附在銅表面后的FT?IR光譜圖(b)；穩(wěn)定的BDBD自聚集體吸附在銅表面后的拉曼光譜圖(c)Fig.7 FT?IR spectrum of the BDBD powder(a);FT?IR spectrum of the stable BDBD aggregates adsorbed on the studied copper specimen surfaces(b);Raman spectra of stable BDBD aggregates adsorbed on the studied copper specimen surfaces(c)

圖8 在3.5%NaCl/DMSO(DMSO/H2O，體積比40/60)混合溶液中浸泡3 h后銅表面的Cu 2p(a)；O 1s(b)；C 1s(c)XPS譜圖Fig.8 Cu 2p(a),O 1s(b),C 1s(c)XPS spectra and the fitted curves measured on the studied copper specimens that were immersion in the mixed 3.5%NaCl DMSO aqueous solution for 3 h(DMSO/H2O:40/60,volume ratio)

銅電極在3.5%NaCl 溶液中的相應(yīng)電化學(xué)參數(shù)腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(jcorr)、陽極(βa)和陰極(βc)Tafel 斜率以及緩蝕效率(ηj)，如表1 所示。由所給出的數(shù)據(jù)可知，βa和βc值隨穩(wěn)定的BDBD 自聚集體濃度的變化而變化（例如，βa：空白為0.04305 V/dec；穩(wěn)定的BDBD 自聚集體濃度為3.0×10?4mol/L 時(shí)為0.1192 V/dec；濃度為5.0×10?4mol/L 時(shí)為0.2025 V/dec）。因此，可以認(rèn)為銅表面吸附了穩(wěn)定的緩蝕劑自聚集體，使得陰極和陽極反應(yīng)都受到了抑制[7,23]。此外，穩(wěn)定的BDBD 自聚集體的吸附抑制了陽極和陰極反應(yīng)從而降低了金屬銅的腐蝕速率。所以在金屬電極表面形成的堅(jiān)固的BDBD 自組裝膜可以減緩氯離子對銅表面的侵蝕。當(dāng)穩(wěn)定的BDBD自聚集體的濃度為5.0×10?4mol/L 時(shí)形成了最為堅(jiān)固的自組裝保護(hù)膜，緩蝕效率達(dá)到最大值。

張景玲[24]的研究表明，在3%NaCl 溶液中，苯并三氮唑（BTA）分子在1.0×10?3mol/L 下緩蝕效率為60%左右，而在9.0×10?3mol/L 下的緩蝕效率約為78%。而本文所研究的穩(wěn)定的BDBD 自聚集體在3.0×10?4mol/L時(shí)，即可獲得74%左右的緩蝕效率，而在5.0×10?4mol/L時(shí)緩蝕效率能達(dá)到95%以上。

2.4.2 交流阻抗譜測試 為進(jìn)一步研究電極的動力學(xué)過程以及電化學(xué)體系的表面特性，測試了交流阻抗譜。圖11 顯示了空白銅電極和吸附了不同濃度的穩(wěn)定的BDBD 自聚集體在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖。Nyquist 曲線在高頻區(qū)呈現(xiàn)出明顯的阻抗弧，低頻區(qū)呈現(xiàn)直線。輕微凹陷的阻抗弧表明銅電極表面粗糙且不均勻[25]。由于Warburg 阻抗而產(chǎn)生的直線表明了可溶性物質(zhì)CuCl2?從銅電極表面轉(zhuǎn)移到溶液中以及溶液中溶解的氧侵入銅電極表面的過程[26]。結(jié)果證明了在含氯化物溶液中銅在陽極溶解和氧在陰極還原的過程受腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散所控制。

圖9 銅片在含有濃度為5.0×10?4 mol/L穩(wěn)定的BDBD自聚集體的3.5%NaCl/DMSO溶液(DMSO/H2O，體積比40/60)中浸泡3 h后的銅表面的Cu 2p(a)；C 1s(b)；O 1s(c)和N 1s(d)XPS譜圖Fig.9 Cu 2p(a)，C 1s(b)；O 1s(c)，N 1s(d)XPS spectra and the fitted curves measured on the studied copper specimens after 3 h of immersion in the mixed 3.5%NaCl DMSO aqueous solution(DMSO/H2O:40/60,volume ratio)containing the stable BDBD aggregates of 5.0×10?4mol/L

表1 空白銅和吸附了不同濃度的穩(wěn)定的BDBD自組裝體的銅在3.5%NaCl溶液中的極化曲線參數(shù)Table 1 Polarization parameters for the studied copper specimens covered without and with the stable BDBD aggregates of different concentrations in 3.5%NaCl solution

根據(jù)等效電路圖[圖12(a)為空白銅電極，圖12(b)為吸附了穩(wěn)定的BDBD 自聚集體的銅電極]，由ZSimpWin 軟件分析所得的交流阻抗數(shù)據(jù)見表2。在上述電路圖中，Rs代表溶液電阻，Rf為膜電阻，Rct是與銅/溶液界面的腐蝕反應(yīng)相對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，W 是Warburg 阻抗，CPEdl表示恒定相元素(CPE)。作為雙層電容(Cdl)的替代物，因?yàn)槲接蟹€(wěn)定的BDBD 自聚集體的銅電極不是純電容，CPE 的阻抗值可由式(3)得到[27]。

圖10 空白銅片和吸附了不同濃度的穩(wěn)定BDBD自聚集體的銅片在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig.10 Potentiodynamic polarization curves in 3.5%NaCl solution for the studied naked copper electrodes,and for the studied stable BDBD?aggregates of different concentrations covered copper electrodes

式中，Y 表示平衡因子；ω 表示角頻率；n 表示偏差參數(shù)；j 表示虛根。如果n=0，則CPE 為純電阻；如果n=1，則CPE 為純電容。此外，根據(jù)式（4），可由CPE參數(shù)值Y和n計(jì)算Cdl的電容值[28]。

在吸附了穩(wěn)定的BDBD 自聚集體的銅電極的Nyquist圖中，Warburg 阻抗消失。結(jié)果表明，穩(wěn)定的BDBD 自聚集體所形成的堅(jiān)固的自組裝膜能夠防止腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散。因此，阻抗數(shù)據(jù)可以由等效電路表示[圖12(b)]，其中Rs、Rf、Rct和CPEdl與圖12(a)中元素的含義相同。在吸附了穩(wěn)定的BDBD 自聚集體的銅電極的Nyquist 圖中，當(dāng)穩(wěn)定的BDBD 自聚集體濃度達(dá)到5.0×10?4mol/L 時(shí)，阻抗弧的直徑增大到最大值，緩蝕效率達(dá)到最大值為96.11%。

圖11 空白銅片和吸附了不同濃度的穩(wěn)定的BDBD自聚集體的銅片在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.11 Nyquist plots for the studied naked copper electrodes and the stable BDBD aggregates of different concentrations covered copper electrodes in 3.5%NaCl solution

圖12 在3.5%NaCl溶液中擬合EIS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的等效電路圖Fig.12 Equivalent circuit models fitting the EIS experimental data in 3.5%NaCl solution

表2 空白銅和吸附了不同濃度的穩(wěn)定的BDBD自組裝體的銅在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗參數(shù)Table 2 Impedance parameters calculated from the EIS measurements for the studied copper electrodes without and with the stable BDBD aggregates of different concentrations in 3.5%NaCl solution

2.5 穩(wěn)定的BDBD 自聚集體對金屬銅表面的等溫吸附線

吸附等溫線可分析有機(jī)緩蝕劑分子在銅表面的吸附。不同緩蝕劑濃度下的表面覆蓋度(θ)可由式(5)得到[29]：

因此，Langmuir 吸附等溫線由方程式(6)[30]進(jìn)一步得到：

式中，Kads為吸附平衡常數(shù)；c 為緩蝕劑濃度。Langmuir 吸 附 等 溫 線 由c/θ 與c 的 線 性 回 歸 曲 線 解釋。相關(guān)系數(shù)(R2) 和斜率非常接近1.00（RE2=0.9899,RP2=0.9865，附錄中圖A4），這意味著穩(wěn)定的BDBD 自聚集體在銅?溶液界面的吸附遵循Langmuir吸附模型。

Kads與吸附能ΔG有關(guān)，關(guān)系式如下[31]：

式中，R為氣體摩爾常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度。

表3 在298 K下，穩(wěn)定的BDBD自聚集體于3.5%NaCl溶液中的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of stable BDBD aggregates in 3.5%NaCl solution at 298 K

2.6 目標(biāo)分子的模擬與化學(xué)配位機(jī)制探討

圖A5（附錄）所示 為優(yōu)化后BDBD 分子構(gòu)型、HOMO 和LUMO 前線軌道的電子云分布以及Mulliken 電荷分布。在HOMO 前線軌道中，電子云主要集中在分子右側(cè)N原子及其周圍的苯環(huán)和氧原子上。在LUMO 前線軌道中，電子云主要集中在左側(cè)氧原子、右側(cè)N原子及其周圍的苯環(huán)和氧原子上。從Mulliken 電荷分布圖可以看出，BDBD 分子中的N原子及氧原子具有較強(qiáng)的電負(fù)性（紅色），因此較容易給出電子[32]。上述結(jié)果表明，N 雜環(huán)及氧原子在BDBD 分子自聚集體與銅表面化學(xué)絡(luò)合過程中可能起著重要作用。此外，隨著EHOMO能量的升高以及ΔE能量的減小，有機(jī)分子較為容易提供電子并與銅表面形成化學(xué)鍵，進(jìn)而對銅表面起到良好的保護(hù)作用[33]。目標(biāo)分子BDBD 的HOMO 軌道能量值為?6.57 eV，LUMO 軌道能量值為?0.22 eV，兩者之間能量差即能隙間距ΔE = (ELUMO?EHOMO)值為6.35 eV。這樣小的前線軌道能量差值有利于其與金屬離子發(fā)生化學(xué)配位作用。因此，BDBD 分子自聚集體具有較強(qiáng)的供電子能力，能夠與銅表面形成穩(wěn)固的化學(xué)絡(luò)合鍵，從而有效保護(hù)銅表面。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分子模擬，推測目標(biāo)分子BDBD 可能的化學(xué)絡(luò)合機(jī)制如圖A6（附錄）所示，由于BDBD 中的苯環(huán)和C C 基團(tuán)是可旋轉(zhuǎn)的，因此為適應(yīng)化學(xué)配位反應(yīng)的發(fā)生，BDBD 分子將從最優(yōu)化的分子構(gòu)型（BDBD 構(gòu)型Ⅰ，圖A6）轉(zhuǎn)變?yōu)樽钸m宜絡(luò)合的BDBD 構(gòu)型Ⅱ，而BDBD 構(gòu)型Ⅱ的C C 進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)后發(fā)生化學(xué)絡(luò)和作用，形成有機(jī)金屬配位分子Ⅲ。因此，分子Ⅲ中鄰近的N、O原子可與Cu原子可能存在配位鍵，這種化學(xué)絡(luò)合機(jī)制可稱為“一對一絡(luò)合”(one to one coordination)；而BDBD 構(gòu)型Ⅱ也可以直接與Cu原子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，得到有機(jī)金屬化合物Ⅳ，這種化學(xué)絡(luò)合方式可稱為“二對二絡(luò)合”(two to two coordination)。從分子構(gòu)型的轉(zhuǎn)變難易程度來說，“二對二絡(luò)合”意味可直接發(fā)生化學(xué)配位作用，極有可能為目標(biāo)分子BDBD 自聚集體與金屬離子發(fā)生的主要化學(xué)配位方式。

3 結(jié) 論

本研究用多步法合成了離子型含雙苯并三氮唑環(huán)的目標(biāo)分子BDBD，并且在NaCl/DMSO 混合溶液(體積比,40/60)中，BDBD 能夠發(fā)生有序的分子間堆積，形成規(guī)則的自聚集體。在3.5%NaCl 溶液中，形成的穩(wěn)定的BDBD 自聚集體能夠有效地吸附在銅表面，并進(jìn)一步形成致密濃厚的自組裝膜保護(hù)銅不受侵略性離子腐蝕。進(jìn)一步研究了BDBD 自聚集體的緩蝕性能和緩蝕機(jī)理,得出以下結(jié)論。

(1) FT?IR 光譜、拉曼光譜和XPS 能譜分析表明，穩(wěn)定的BDBD 自聚集體可能通過C N 和C—N鍵與亞銅離子之間發(fā)生強(qiáng)烈化學(xué)配位作用吸附在銅表面，形成自組裝膜。

(2)銅電極在3.5%NaCl溶液中的緩蝕性能隨吸附穩(wěn)定的BDBD 自聚集體的濃度的變化規(guī)律為：1×10?4mol/L＜3×10?4mol/L＜5×10?4mol/L ＞7×10?4mol/L，研究證明了形貌更為規(guī)則的穩(wěn)定的BDBD自聚集體，對金屬銅在侵略性的氯化鈉溶液中，表現(xiàn)出更為高效的緩蝕性能。BDBD 自聚集體在氯化鈉溶液中對銅的緩蝕作用是通過抑制陰極和陽極反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。

(3) BDBD 自聚集體在銅表面的吸附行為符合Langmuir吸附方程。

(4) 通過目標(biāo)分子BDBD 的模擬與化學(xué)配位機(jī)制探討得到BDBD 分子自聚集體具有較強(qiáng)的供電子能力，能夠與銅表面形成穩(wěn)固的化學(xué)絡(luò)合鍵，從而有效保護(hù)銅表面。

本文研究結(jié)果將有助于進(jìn)一步開發(fā)新型有機(jī)分子的自聚集體作為緩蝕材料，實(shí)現(xiàn)在侵略性介質(zhì)中對金屬的高效緩蝕作用。