碳量子點(diǎn)與鎢酸鉍復(fù)合材料可見光下降解VOCs研究

王貫中，吳俊鋒，朱長俊

(南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院集團(tuán)股份公司，江蘇 南京 210093)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是空氣污染的主要污染物之一，主要有芳香族化合物、鹵代烴化合物、醇類、酮類、醛和醚類等。VOCs 嚴(yán)重危害人體的健康，嚴(yán)重者造成人體罹患癌癥[1-9]。因此，VOCs 的減量化至關(guān)重要。光催化法因反應(yīng)條件溫和，可利用可見光等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究[10-13]。而光催化反應(yīng)中最關(guān)鍵的是高效的光催化材料。

碳量子點(diǎn)（Carbon Quantum Dots，CQDs）作為一種新型碳納米材料，具有高效的光學(xué)和電子特性，在光催化領(lǐng)域被廣泛關(guān)注[14-16]。CQDs 無毒無害，制備簡單，符合環(huán)保理念。光催化反應(yīng)基于半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行，被廣泛應(yīng)用的半導(dǎo)體材料包括Bi2WO6[17]，TiO2[18-19]，ZnO[20]，CeO2[21]，SnO2[22]，F(xiàn)e2O3[23]等。這些光催化材料有許多優(yōu)點(diǎn)，但其本身也存在一些缺點(diǎn)（如TiO2只能在紫外光條件下響應(yīng)，Bi2WO6光生電子空穴復(fù)合速率快等）。為研制出適用條件好、光催化效率高的光催化材料，試驗(yàn)人員對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行了一系列改性研究（如TiO2的改性材料有Au/TiO2[24]，Pt/TiO2[25]，Ag/TiO2[26]，N/TiO2[27]等）。Bi2WO6的改性材料有g(shù)-C3N4/Bi2WO6[28]，MoS2/Bi2WO6[29]，WO3/Bi2WO6[30]等。這些復(fù)合材料能夠改善半導(dǎo)體材料本身帶隙能高、光生電子空穴復(fù)合速度快等缺點(diǎn)，一定程度提高了光催化效率，但也存在成本較高或制備困難等問題。

本文通過研究CQDs/Bi2WO6的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和光催化活性。以VOCs 中常規(guī)的甲苯和甲醛為研究對(duì)象，采用水熱法以蔗糖為原料制備CQDs 并負(fù)載在Bi2WO6（CQDs/Bi2WO6）材料上，以增強(qiáng)光催化材料對(duì)VOCs 的降解能力。通過在可見光條件下降解甲苯和甲醛氣體來評(píng)估光催化材料的光催化活性。實(shí)驗(yàn)表明，CQDs 負(fù)載到Bi2WO6后光催化性能顯著提高。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 CQDs/Bi2WO6 的制備

（1）CQDs 的制備：先將0.75 g 蔗糖溶于30 mL蒸餾水中，室溫下攪拌30 min，后放入40 mL 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在烘箱溫度為180 ℃下加熱5 h。水熱反應(yīng)結(jié)束后，待溫度自然降至室溫,從釜中將溶液倒入離心管內(nèi)以轉(zhuǎn)速12 000 r/min 離心10 min使大顆粒沉淀，倒出上清液。再用透析袋（500 Da）分離溶液并保留外部液體。最后，將CQDs 溶液冷凍干燥48 h 后獲得CQDs 固體粉末。再將CQDs 粉末密封并置于溫度為4 ℃環(huán)境中冷藏備用。

（2）CQDs/Bi2WO6的制備：在水熱合成反應(yīng)過程中，將4.85 g Bi（NO3）3·5H2O 溶解在30 mL HNO3溶液中，再將以蔗糖為原料制備的0.07g CQDs 添加到其中并攪拌30 min。將1.65 g Na2WO4·2H2O 溶于30 mL 蒸餾水中并攪拌10 min，同時(shí)將Na2WO4溶液滴加到含有CQDs 的Bi（NO3）3溶液中。再將混合液移入80 mL 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中并在溫度為180℃條件下加熱10 h。反應(yīng)結(jié)束后，待溫度自然降至室溫，再通過離心處理并分別用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次，最后冷凍干燥12 h，得到粉末狀光催化材料。所得光催化劑標(biāo)記為CQDs/Bi2WO6。

1.2 光催化活性測試

利用1 000 W 氙氣燈（CEL-HXF300）模擬可見光，在可見光下進(jìn)行甲苯和甲醛的光降解反應(yīng)以測定光催化材料的活性。在自制石英玻璃光催化反應(yīng)器中，加入100 mg 催化劑，并在反應(yīng)器中分別通入甲苯和甲醛氣體（購自濟(jì)寧協(xié)力特種氣體有限公司，質(zhì)量濃度為350 mg/m3）。在可見光照射前，暗處理60 min，使光催化材料達(dá)到氣固吸附平衡。經(jīng)可見光照射后，在不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)取反應(yīng)器中氣體，通過氣相色譜（GC6890N 配備火焰離子化檢測器（FID））檢測氣體中甲苯和甲醛的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 XRD分析

光催化材料的XRD 分析結(jié)果見圖1。

圖1 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 光催化材料的XRD

由圖1 可以看出，Bi2WO6特征峰與Bi2WO6（JCPDS NO.39-0256）特征峰完全匹配，表明Bi2WO6制備成功[31]。特征峰分別位于28.3°，32.8°，47.1°，55.8°和58.6°處，與Bi2WO6的（131），（200），（202），（133）和（262）晶面相對(duì)應(yīng)。加入CQDs 后，Bi2WO6特征峰位置不發(fā)生變化，且無其它特征峰出現(xiàn)，表明采用水熱法合成的CQDs/Bi2WO6光催化材料沒有改變Bi2WO6晶型結(jié)構(gòu)。說明實(shí)驗(yàn)過程中CQDs/Bi2WO6復(fù)合催化劑合成成功。

2.2 TEM 分析

通過透射電鏡進(jìn)一步分析光催化材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。Bi2WO6的TEM 圖像分析結(jié)果見圖2。CQDs/Bi2WO6的HRTEM 圖像分析結(jié)果見圖3。

圖2 Bi2WO6 的TEM 圖像分析結(jié)果

圖3 CQDs/Bi2WO6 的HRTEM 圖像分析結(jié)果

由圖2 可以看出，圖2（a）中Bi2WO6由納米片組成，該納米片具有不同的層而不是發(fā)生團(tuán)聚。根據(jù)XRD 分析，圖2 （b）中晶格間距為0.272 nm，與Bi2WO6的（200）平面相對(duì)應(yīng)。圖3（b）中Bi2WO6表面已經(jīng)成功修飾了CQDs，CQDs 直徑為3～5 nm。圖3（c）中晶格間距分別為0.273 和0.192 nm 與CQDs/Bi2WO6的（200）和（202）平面相對(duì)應(yīng)。通過TEM 圖像表明，添加CQDs 不會(huì)對(duì)Bi2WO6的結(jié)構(gòu)和晶型產(chǎn)生影響。TEM 和XRD 的圖像分析表明CQDs/Bi2WO6的制備成功。

2.3 BET 分析

通過氮?dú)馕?脫附分析Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的比表面積。Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的BET分析結(jié)果見圖4。

圖4 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 的BET 分析結(jié)果

光催化材料的吸附-脫附曲線屬于Langmuir Ⅳ等溫線，由圖4 可以看出，光催化材料的孔徑范圍主要為2 ～50 nm。

Bi2WO6和CQDs/BBi2WO6的BET 比表面積和

孔容積見表1。由表1 可知，Bi2WO6的比表面積為

21.2 m2/g，CQDs/Bi2WO6的比表面積為28.6 m2/g。添加CQDs 后增加了光催化材料的比表面積和吸附VOCs 的區(qū)域面積，不僅提供了更多的活性點(diǎn)位，也提高了光催化效率。

表1 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 的BET 比表面積和孔容積

2.4 XPS 分析

通過XPS 檢測Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的電子結(jié)構(gòu)。在檢測過程中，以C1s 的284.6 eV 校準(zhǔn)所有元素的結(jié)合能。Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的Bi4f，W4f，O1s XPS 圖和全譜圖見圖5。由圖5 可以看出，圖5（d）中顯示有Bi，W，O 和C 元素的存在。圖5（a）中Bi2WO6結(jié)合能峰值位于164.4 和159.1 eV 對(duì)應(yīng)Bi4f7/2和Bi4f5/2的結(jié)合能，表明Bi 元素在光催化材料中是以Bi3+形態(tài)存在。CQDs/Bi2WO6中結(jié)合能峰的位置向高結(jié)合能方向偏移，這是由于CQDs 和Bi2WO6之間相互作用造成。圖5（b）中Bi2WO6的W元素結(jié)合能峰位于37.4 和35.2 eV 對(duì)應(yīng)W4f7/2軌道和W4f5/2軌道，表明W 元素以+6 價(jià)形態(tài)存在。添加CQDs 后，結(jié)合能峰向高節(jié)能方向偏移。圖5（c）中Bi2WO6的O1s 分別擬合為529.8（Bi-O），530.5 （WO）和531.9 eV（羥基氧）3 個(gè)結(jié)合能峰。添加CQDs使CQDs/Bi2WO6的結(jié)合能向高結(jié)合能方向偏移，催化材料的光催化性能提高，但材料本身的結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變。

圖5 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 的XPS 和全譜圖

2.5 PL 和TPR 分析

對(duì)PL 和TPR 對(duì)Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步研究。Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6光催化材料的PL 和TPR 光譜見圖6。PL 曲線的強(qiáng)弱表示光催化材料光生電子-空穴復(fù)合速度的強(qiáng)弱。由圖6（a）可以看出，CQDs/Bi2WO6曲線強(qiáng)度低于Bi2WO6，表明CQDs/Bi2WO6光生電子-空穴的復(fù)合速率比Bi2WO6慢，光生電子-空穴能存在更長的時(shí)間，能更充分的發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而提高催化材料的光催化效率。圖6（b）中，顯示了材料的光電流-時(shí)間響應(yīng)圖譜。光電流-時(shí)間響應(yīng)圖譜的強(qiáng)弱表示光生電子-空穴的分離和轉(zhuǎn)移能力的強(qiáng)弱。圖像顯示CQDs/Bi2WO6光電流強(qiáng)度明顯強(qiáng)于Bi2WO6的光電流強(qiáng)度，表明CQDs/Bi2WO6光生電子-空穴的分離和轉(zhuǎn)移效率更高，光催化活性更好。

圖6 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 光催化材料的PL和TPR 光譜

2.6 光催化性能分析

以氙氣燈光照模擬可見光，在可見光環(huán)境中研究CQD/Bi2WO6對(duì)甲苯和甲醛的光催化降解活性。Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6甲苯降解曲線（a）和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線（b）；甲醛降解曲線圖（c）和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線（d）見圖7。由圖7（a）和7（c）可以看出，120 min后Bi2WO6對(duì)甲苯的降解率為46%，對(duì)甲醛的降解率為43%，CQDs/Bi2WO6對(duì)甲苯的降解率為95%，對(duì)甲醛的降解率為98%。研究發(fā)現(xiàn)，可見光照射下甲苯和甲醛的濃度與反應(yīng)時(shí)間遵循偽一階動(dòng)力學(xué)方程。由圖7 （b）可以看出，CQDs/Bi2WO6的速率常數(shù)為0.018 1 min-1，是Bi2WO6的3.69 倍。由圖7（d）可以看出，CQDs/Bi2WO6的速率常數(shù)為0.018 5 min-1，是Bi2WO6的3.7 倍。光催化降解實(shí)驗(yàn)表明，CQDs/Bi2WO6光催化降解效果更好，光催化效率更高。

圖7 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 的光催化降解效果

2.7 CQDs/Bi2WO6 光催化反應(yīng)機(jī)理研究

通過分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果和前人對(duì)光催化反應(yīng)機(jī)理的研究。光催化照射激發(fā)Bi2WO6上產(chǎn)生光生電子-空穴，其中電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶上。由于CQDs 具有轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)電子的特性，轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶上的電子迅速轉(zhuǎn)移并存儲(chǔ)到CQDs 上，這樣就阻礙了光生電子-空穴的復(fù)合。轉(zhuǎn)移到CQDs 上的電子與空氣中的O2接觸，將O2還原成·O2-，·O2-的強(qiáng)氧化性使甲苯和甲醛礦化生成CO2和H2O。價(jià)帶上的空穴本身具有強(qiáng)氧化能力，可以直接將吸附在材料表面甲苯和甲醛降解成CO2和H2O。CQDs/Bi2WO6光催化降解甲苯和甲醛機(jī)理示意見圖8。

圖8 CQDs/Bi2WO6 光催化降解甲苯和甲醛機(jī)理示意

3 結(jié)論

（1）通過水熱法成功制備了CQDs/Bi2WO6光催化材料。

（2）CQDs 的添加不會(huì)改變Bi2WO6的組成和晶型結(jié)構(gòu)。CQDs 的引入提高了Bi2WO6可見光響應(yīng)區(qū)間，也提高了可見光利用率。

（3）光催化反應(yīng)中，CQDs/Bi2WO6具有更高的光催化活性，這是由于CQDs 能夠提高光催化材料電子-空穴的分離效率，同時(shí)能夠降低電子-空穴的復(fù)合速率，提高了電子-空穴的存在時(shí)間，提高了光催化效率。