基于多量子能量交換的有效比熱容分解研究

王斌馳 賈雅瓊

摘要：有效比熱容是考慮了振動(dòng)能量弛豫過(guò)程的氣體熱容，它是一個(gè)與聲頻率有關(guān)的復(fù)數(shù)。本文分析了聲波在多原子氣體中的傳播過(guò)程，指出正是振動(dòng)自由度與外自由度較慢的能量交換導(dǎo)致了氣體聲弛豫過(guò)程。應(yīng)用熱力學(xué)等相關(guān)理論計(jì)算了外自由度熱容和振動(dòng)熱容等參量，得出了混合氣體有效比熱容的表達(dá)式。在考慮了兩個(gè)量子與一個(gè)量子的能量交換情況下，對(duì)有效比熱容進(jìn)行了分解，得出了單一氣體成分對(duì)總有效比熱容的貢獻(xiàn)。最后對(duì)混合氣體O2CO2的有效比熱容和聲弛豫衰減系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。聲衰減系數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好，表明本文提出的方法是正確的。

關(guān)鍵詞：有效比熱容;分解;聲弛豫;振動(dòng)模式

沒(méi)有外界擾動(dòng)時(shí)，氣體處于熱平衡狀態(tài)[1]。此狀態(tài)下，氣體的平動(dòng)溫度、轉(zhuǎn)動(dòng)溫度、振動(dòng)溫度相等[2]。聲源振動(dòng)發(fā)出聲音并在氣體介質(zhì)中傳播，這將使得氣體反復(fù)經(jīng)歷壓縮、膨脹過(guò)程。在壓縮過(guò)程分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能增加，在膨脹過(guò)程中，分子平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能又會(huì)減少，這是因?yàn)槠絼?dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能的調(diào)整時(shí)間很短，也就是說(shuō)它們跟得上聲波的波動(dòng)[3]。但在分子碰撞的過(guò)程中，部分能量會(huì)進(jìn)入分子內(nèi)部，激發(fā)分子內(nèi)部模式。進(jìn)入分子內(nèi)部的這部分能量，在聲膨脹過(guò)程中并不能及時(shí)返還給聲機(jī)械能，這是因?yàn)檎駝?dòng)模式的能級(jí)間隔較大，振動(dòng)溫度跟不上聲波與平動(dòng)溫度的波動(dòng)，氣體熱容不再是一個(gè)實(shí)數(shù)，氣體分子需要一段時(shí)間后才能回到熱平衡態(tài)，該過(guò)程稱為弛豫過(guò)程[1]。振動(dòng)溫度恢復(fù)到平衡態(tài)溫度需要一定時(shí)間，該時(shí)間被稱為振動(dòng)弛豫時(shí)間[2，4]。

聲弛豫吸收強(qiáng)度不僅取決于振動(dòng)熱容值，還與聲波頻率有關(guān)。如果振動(dòng)弛豫時(shí)間遠(yuǎn)大于聲波周期，那么在外自由度能量進(jìn)入分子內(nèi)部之前，聲波已經(jīng)開(kāi)始膨脹，自然不會(huì)發(fā)生弛豫過(guò)程。如果振動(dòng)弛豫時(shí)間遠(yuǎn)小于聲波周期，在聲膨脹結(jié)束之前，弛豫過(guò)程已結(jié)束，內(nèi)部模式已經(jīng)把吸收的能量歸還，就無(wú)法觀測(cè)到弛豫吸收。所以，只有當(dāng)振動(dòng)弛豫時(shí)間與聲波周期相近時(shí)，聲弛豫吸收過(guò)程才能被明顯觀測(cè)到。

由于振動(dòng)弛豫過(guò)程的出現(xiàn)，氣體熱容不是一個(gè)實(shí)數(shù)，成了一個(gè)與頻率有關(guān)的復(fù)數(shù)，稱為有效比熱容。依賴于熱容的聲波波數(shù)也成了一個(gè)有關(guān)的復(fù)數(shù)。有效比熱容體現(xiàn)了氣體聲弛豫過(guò)程中能量隨溫度的變化率，由它能直接得到波數(shù)，進(jìn)而算出聲速和弛豫衰減值，不少學(xué)者對(duì)有效比熱容進(jìn)行了研究。2012年，賈雅瓊等人研究了有效比熱容與振動(dòng)振動(dòng)、振動(dòng)平動(dòng)弛豫時(shí)間的分解對(duì)應(yīng)關(guān)系[5]。2013年，張克聲等人對(duì)多模式參與的振動(dòng)弛豫過(guò)程進(jìn)行了解耦合，把有效比熱容分解成了多個(gè)解耦合單弛豫過(guò)程的熱容的組合，但他沒(méi)有說(shuō)明單一氣體成分對(duì)總的有效比熱容的貢獻(xiàn)[6]。2017年，TingtingLiu等人對(duì)混合氣體有效比熱容進(jìn)行了分解，得出了單一氣體成分對(duì)總的有效比熱容的貢獻(xiàn)，但是在計(jì)算有效比熱容時(shí)只考慮了單量子能量交換[7]。

本文主要工作如下：在振動(dòng)振動(dòng)弛豫過(guò)程中考慮了多量子能量交換，對(duì)有效比熱容的表達(dá)式進(jìn)行了分解，得到了單一氣體成分的貢獻(xiàn)度。并應(yīng)用提出的公式計(jì)算了混合氣體O2CO2在兩種濃度組合下的有效比熱容，進(jìn)而得到了相應(yīng)的聲弛豫吸收譜。

1混合氣體有效比熱容的分解

為簡(jiǎn)化分析，假定所研究氣體是理想氣體。單原子氣體分子只有三個(gè)平動(dòng)自由度，沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)自由度。而多原子氣體分子有平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)三種自由度，因此聲波只有在多原子氣體介質(zhì)中傳播才會(huì)出現(xiàn)弛豫吸收[1]。對(duì)于某種多原子氣體，內(nèi)能變化量為：

dU=CtranVdT+CrotVdT+CvibVdTvib（1）

其中CtranV表示平動(dòng)自由度的定壓摩爾熱容，CrotV表示轉(zhuǎn)動(dòng)自由度的定壓摩爾熱容，這兩種熱容值取決于相應(yīng)自由度的數(shù)目[1]。常把平動(dòng)自由度和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度合稱外自由度，用C

SymboleB@V表示外自由度熱容。CvibV表示某一振動(dòng)模式的熱容，可由PlancEinstein公式計(jì)算[8]。該種氣體的有效比熱容可寫(xiě)為：

CeffV=C

SymboleB@V+CvibVdTvibdT（2）

對(duì)于含有W種成分、N種振動(dòng)模式的混合氣體，它的有效比熱容可寫(xiě)為：

CeffV=∑Wi=1aiC

SymboleB@i+∑Wi=1ai∑Min=1Cvibi，nyi，n

=∑Wi=1ai（C

SymboleB@i+∑Min=1Cvibi，nyi，n）=∑Wi=1aiCeffV，i（3）

ai表示第i種氣體的體積分?jǐn)?shù)，C

SymboleB@i是第i種氣體的外自由度熱容，Cvibi，n是第i種氣體的第n種振動(dòng)模式，第i種氣體一共有Mi個(gè)振動(dòng)模式。

yi，n=yj=dTvibjdT，j=∑i-1s=1Ms-1+n（4）

yi，n是第i種氣體的第n個(gè)振動(dòng)模式的溫度變化率與外自由度溫度變化率之比。

對(duì)（3）式進(jìn)行進(jìn)一步處理，令：

CeffV，i=C

SymboleB@i+∑Min=1Cvibi，nyi，n（5）

那么可得到：

CeffV=∑Wi=1aiCeffV，i（6）

CeffV，i與參與弛豫過(guò)程的所有模式都有關(guān)，體現(xiàn)了第i種氣體對(duì)總有效比熱容的貢獻(xiàn)，本文稱為該氣體的分解有效比熱容。一般來(lái)說(shuō)，第i種氣體的振動(dòng)模式越多，模式的振動(dòng)熱容值越小，則CeffV，i的虛部越大，也就是對(duì)弛豫過(guò)程貢獻(xiàn)越大。

式中還有一個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)yi，n（即yj）待求。根據(jù)Schwarz、Slawsky、Herzfeld等人的弛豫理論（SSH理論）[9]，并結(jié)合張克聲等人的工作[10]，得到W種氣體、N個(gè)振動(dòng)模式的代數(shù)弛豫方程：