白酒老熟過程中風味成分的變化及人工催陳技術(shù)的研究進展

秦 丹，段佳文，李有明，何 菲，李賀賀,4,*，孫寶國,4

（1.北京工商大學 食品質(zhì)量與安全北京實驗室，北京 100048；2.浙江大學生物系統(tǒng)工程與食品科學學院，浙江 杭州 310058；3.內(nèi)蒙古太仆寺旗草原釀酒有限責任公司技術(shù)研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 太仆寺旗 027000；4.北京工商大學 中國輕工業(yè)釀酒分子工程重點實驗室，北京 100048）

白酒是以糧谷類為原料、酒曲為糖化發(fā)酵劑，采用固態(tài)、半固態(tài)或液態(tài)發(fā)酵，經(jīng)蒸煮、糖化、發(fā)酵、蒸餾、陳釀和勾調(diào)而成的酒精性飲料[1]。白酒是我國傳統(tǒng)蒸餾酒，也是世界六大蒸餾酒（白酒、威士忌、白蘭地、朗姆酒、伏特加、金酒）[2]之一，其釀造過程是我國勞動人民在長期的生產(chǎn)實踐中總結(jié)出來的，它以獨特的色、香、味、格深受人們的喜愛。2019年全國白酒產(chǎn)量達到785.9萬 kL[3]。由于釀酒原料、糖化發(fā)酵劑、釀酒設備、生產(chǎn)工藝及環(huán)境微生物等多樣性，不同地區(qū)、不同工藝生產(chǎn)的白酒各具特色，因而形成了我國白酒領域百花齊放的態(tài)勢[4-5]。

剛蒸餾的白酒（新酒）通常含有較多游離的乙醇及硫化氫、硫醇、硫醚等刺激性物質(zhì)[6]，造成白酒入口沖辣、刺激性強、口感差。因而剛生產(chǎn)的白酒必須經(jīng)過一定時間的貯存才能進行勾調(diào)，以降低白酒的新酒味，增加陳酒感，這種貯存過程稱為白酒的陳釀（或老熟）[1]。不同香型、不同等級的白酒其貯存期限不盡相同，通常白酒的貯存期限是1～3年，如：醬香型白酒貯存期都在3 年以上[7]；清香型白酒的貯存期則在1 年左右[8]。這種傳統(tǒng)的白酒自然老熟過程通常耗時長、酒損耗大、貯酒容器及設備占地面積大，造成企業(yè)資本積壓，酒廠經(jīng)濟損失增大。因此對白酒自然老熟機理及技術(shù)的研究有助于人工催陳技術(shù)的開展，有助于提高酒廠的經(jīng)濟效益，對釀酒行業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

1 白酒老熟機理及研究進展

白酒老熟是白酒釀造過程的關鍵，隨著貯存時間的延長，白酒中的各種物理、化學反應不斷進行直至處于動態(tài)平衡。目前關于白酒老熟機理的研究主要有“締合說”“揮發(fā)說”“溶出說”“酯化說”“氧化說”等[9-10]幾種學說?！熬喓险f”認為，在白酒貯存過程中，游離的乙醇分子不斷和水發(fā)生氫鍵締合作用，形成新的分子締合群，降低了游離乙醇對口腔的刺激，口感變得柔和?！皳]發(fā)說”認為在白酒貯存過程中一些低沸點的化合物，如硫化氫、硫醇、硫醚等硫化物和少量的丙烯醛、游離氨等雜味物質(zhì)從酒體揮發(fā)，酒體的香氣增強?！叭艹稣f”認為，不同的貯酒容器對白酒老熟的促進作用不同。微量的金屬離子如鐵離子、銅離子、鉀離子等可以加速白酒的老熟?！把趸f”認為白酒在貯存過程中醇氧化成醛、醛再氧化成酸，引起酒中乙酸、乙縮醛以及一些酯類化合物含量增加?！磅セf”認為白酒在貯存過程中，酸與醇可結(jié)合生成酯，使酒質(zhì)變好[9-10]。

“締合說”和“揮發(fā)說”是基于白酒老熟過程中的物理變化，即在白酒老熟過程中會發(fā)生化合物的締合和揮發(fā)；“溶出說”“氧化說”和“酯化說”是基于白酒老熟過程中的化學變化，即在白酒老熟過程中會發(fā)生化合物的氧化、還原、酯化和縮合等反應。白酒是一個復雜的體系，白酒老熟過程的機理并不是一個或幾個學說能完全解釋清楚的，如白酒老熟過程中乙醇和水分子會相互締合，同時白酒中的醛類物質(zhì)氧化成酸，酯類化合物的水解也會生成酸類物質(zhì)，而酸類物質(zhì)不僅能改變乙醇-水的締合狀態(tài)，還能直接參與更復雜的締合過程[8,10]，即白酒老熟過程會發(fā)生物理化學變化。綜上，白酒老熟過程是各種物理、化學變化共同作用的結(jié)果，本文對白酒老熟過程的變化情況從3個方面——基于乙醇-水氫鍵締合強度的變化、金屬離子的變化、香氣成分含量的變化進行總結(jié)。

1.1 基于乙醇-水氫鍵締合強度的變化

白酒中98%是乙醇水溶液，乙醇和水都是具有極性羥基基團的極性分子，乙醇和水之間可以通過氫鍵作用締合在一起，形成大的分子基團。朱拓[11]通過熒光光譜對洋河原酒進行研究，發(fā)現(xiàn)貯存1～5 年的洋河大曲有明顯的乙醇特征光譜的特點，隨著貯存時間的延長，307 nm處游離態(tài)乙醇的特征峰強度逐漸減弱，而420 nm左右處締合態(tài)乙醇的峰值卻逐漸增強，說明白酒在貯存過程中，乙醇-水之間的氫鍵締合強度逐漸增強。Espinosa-Vega等[12]利用拉曼光譜對龍舌蘭酒的研究發(fā)現(xiàn)熒光強度隨龍舌蘭酒老熟程度的增加而增強。顧恩東[13]、周恒剛[14]、楊星[15]等的研究結(jié)論也與朱拓[11]的一致，即白酒在老熟過程中乙醇-水的氫鍵締合強度隨貯存時間的延長而增加。但是，喬華[16]和Qiao Hua[17]等對清香型白酒的研究表明乙醇-水的締合強度與貯存時間無關，該結(jié)論與Nose等[18]對日本清酒的研究結(jié)論一致。

乙醇-水的氫鍵締合強度與貯存時間的關系出現(xiàn)了2 種完全相反的結(jié)論，有可能是酒體中氫鍵斷裂與締合的速度極快，遠大于儀器的檢測速度，從而造成了檢測的誤差，也可能是不同香型或不同類別的酒體中其他微量成分或酒度對乙醇-水之間的氫鍵締合產(chǎn)生的影響不同。喬華[16]、王奪元[19]、仝建波[20]、劉瑩[21]、曾新安[22]等的研究表明白酒中乙醇-水的氫鍵締合強度與乙醇濃度密切相關。王奪元等[23]發(fā)現(xiàn)微量酸對白酒中乙醇-水的氫鍵締合強度有較大影響，Nose等[24]發(fā)現(xiàn)有機酸和酚類化合物對威士忌中乙醇-水的氫鍵締合強度有較大影響。Cao Jingjing等[25]發(fā)現(xiàn)黃酒中大多數(shù)風味物質(zhì)（如糖類、酸類、醇類、酯類）對乙醇-水的氫鍵締合具有促進作用。艾金忠等[26]利用原子力顯微鏡對不同貯存時長的紅星二鍋頭微觀納米形態(tài)進行研究，發(fā)現(xiàn)隨著貯存時間的延長，酒體的顆粒形狀近似球形或多邊形，分布也比較均勻。

1.2 基于金屬離子的變化

白酒常用的貯存容器有陶壇、不銹鋼罐、酒海等，其中多以陶壇為主，沈怡方曾指出，陶壇自身的孔隙機構(gòu)、陶壇含有的微量金屬離子對白酒的老熟有重要的促進作用[1]。酒體中適量的金屬離子可以作為催化劑，促進各種氧化、酯化等化學反應的進行[27-28]?；诎拙频娜苣z[29]特性，酒體中的金屬離子與白酒中膠粒的形成有關，同時一些金屬離子如Cu2+、Fe2+可以去除新酒味、增加老熟感[30-31]。劉沛龍等[32]利用原子吸收光譜對五糧液白酒中金屬離子的測定結(jié)果表明，貯存30、40 年的老酒中金屬離子的含量遠大于貯存10、20 年的老酒。甄攀[33]、高倩[34]、喬華[35]、馬燕紅[36]等的研究結(jié)論與劉沛龍等[32]的一致，即在白酒老熟過程中，隨著貯存時間的延長，白酒中金屬離子的含量逐漸增加。

1.3 基于香氣成分含量的變化

白酒中含2%的微量成分，研究表明正是這2%的微量成分決定了白酒的風味和品格[4]。白酒老熟是一個物理和化學變化同時發(fā)生作用的過程，白酒老熟過程中這些微量成分也在不斷發(fā)生變化，因此新酒和貯存后的老酒在風味及口感上都有較大差別。通過對近10 年發(fā)表的文獻中不同香型白酒老熟過程（0～30 年）中香氣成分含量的整體變化趨勢進行總結(jié)，可以一定程度上找出白酒老熟過程中的變化規(guī)律[35,37-51]。研究發(fā)現(xiàn)，白酒的香氣物質(zhì)隨著貯存時間的延長呈現(xiàn)波動性變化，因此對白酒貯存范圍內(nèi)的整體變化趨勢進行總結(jié)如表1所示[35,37-51]。從表1可以看出，不同香型白酒中同一化合物的整體變化趨勢并不完全一致，這可能是由于酒樣本身的差異，不同香型或同一香型不同產(chǎn)地的白酒中香氣成分的含量或比例不一樣導致白酒老熟過程中化合物的變化趨勢有差異；也可能是不同的貯存容器或不同的貯存條件對酒體中的酯化或氧化等化學反應影響不同，導致占主導地位的化學反應不一致；也有可能是不同的前處理方法（如液液萃取、頂空固相微萃取等）提取微量成分本身的差異及不同的檢測儀器造成的實驗偏差。同時某些酒樣時間跨度（0～30 年）大，在這個范圍內(nèi)選擇研究的目標酒樣生產(chǎn)日期可能在不同的月份或不同的季節(jié)，這也是造成化合物整體變化趨勢不一致的原因。

表1 不同香型白酒老熟過程（0～30 年）中主要風味組分含量的整體變化趨勢Table 1 Overall trend in the contents of main flavor compounds in different aroma types of baijiu during the aging process (up to 30 years)

續(xù)表1

續(xù)表1

續(xù)表1

由表1可知，在不同香型白酒貯存老熟過程中，總酯的含量均呈下降趨勢，這可能與酯類化合物的水解以及低沸點酯類的揮發(fā)有關。白酒中酯類化合物的含量最高，同時也是白酒中極其重要的一類化合物。隨著貯存時間的延長，多數(shù)酯類化合物含量呈下降趨勢，小部分呈現(xiàn)上升趨勢。隨著貯存時間的延長，多數(shù)香型白酒的乙酸乙酯和乳酸乙酯含量呈下降趨勢，但是兼香型和老白干香型白酒中這兩種化合物的含量均呈升高趨勢，甚至同一種濃香型白酒中，口子窖和劍南春的整體變化趨勢也是一個升高一個降低，這可能與酒樣本身的差異性有關。Ripari等[52]發(fā)現(xiàn)啤酒老熟過程中乙酸乙酯、丁二酸二乙酯等僅在老熟樣品中存在。Mendes-Ferreira等[53]也提出瓶裝老熟藍莓酒主要由高濃度的乙酯類化合物、乳酸乙酯等組成，隨著貯存時間的延長，藍莓酒中琥珀酸酯的含量升高。

由表1可知，隨著貯存時間的延長，部分香型白酒總醇的含量呈現(xiàn)下降趨勢，這可能與醇類化合物的氧化有關，部分香型白酒總醇的含量呈現(xiàn)升高趨勢，這可能與酯的水解作用有關。在所有香型白酒中，甲醇的含量隨著貯存時間的延長均呈下降趨勢。在不同香型白酒中，異戊醇的含量相對較高，隨著貯存時間的延長，多數(shù)白酒中異戊醇的含量呈現(xiàn)下降趨勢，但是在老白干香型白酒中，該化合物的含量基本不變。絕大多數(shù)白酒中β-苯乙醇的含量隨著貯存時間的延長呈升高趨勢，而在醬香型白酒中該化合物的含量呈下降趨勢。

由表1可知，除了醬香型白酒，所有香型白酒中總酸的含量隨著貯存時間的延長均呈升高趨勢，這可能與酯類化合物水解生成酸有關。在所有酸類化合物中，乙酸的含量遠遠大于其他酸，隨著貯存時間的延長，多數(shù)香型白酒中乙酸的含量呈升高趨勢。在多數(shù)香型白酒中丁酸和己酸的含量隨著貯存時間的延長呈現(xiàn)升高趨勢，這也與相應的丁酸乙酯和己酸乙酯含量隨貯存時間的延長呈現(xiàn)下降趨勢相對應。

由表1可知，隨著貯存時間的延長，部分香型白酒中總?cè)┩暮砍噬呲厔?，這可能與醇的氧化反應有關，也有部分呈下降趨勢，這可能與醛類化合物的揮發(fā)有關。絕大多數(shù)香型白酒中乙醛的含量均呈下降趨勢。呋喃類化合物中通?？啡┑暮孔畲?，隨著貯存時間的延長，部分香型白酒中糠醛的含量呈升高趨勢。在不同香型白酒中，萜烯類、含硫類、含氮類及酚類、內(nèi)酯類化合物的含量通常較低。萜烯類化合物多在醬香型白酒中檢測到，隨著貯存時間的延長，其含量均呈下降趨勢。乙縮醛隨著貯存時間的延長其含量多呈下降趨勢。在醬香型白酒中，隨著貯存時間的延長，含硫、含氮化合物及酚類化合物多呈升高趨勢。Mejia等[54]也將愈創(chuàng)木酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚等成分的含量作為龍舌蘭酒老熟過程中的潛在指標。

對于白酒老熟過程中香氣成分變化的研究，多數(shù)實驗采用酒樣前處理后直接進行氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）分析[39,42]，這種方法檢測出的揮發(fā)性成分很多，但很多對白酒的香氣并沒有貢獻，甚至一些關鍵的香氣化合物無法檢測出。如表1所示，老熟過程中的含硫化合物僅有二甲基三硫，實際上該化合物是芝麻香型白酒中的關鍵香氣化合物[55-56]，但是在芝麻香型白酒[50]老熟過程中通過直接進樣法無法檢測到。隨著儀器技術(shù)的進步，部分實驗采用前處理后進行氣相色譜-嗅聞（gas chromatographyolfactometry，GC-O）分析確定酒樣中的香氣活性化合物[41,57]，定性定量后通過添加法實驗可進一步確定酒樣中的關鍵香氣成分[45]，以它們?yōu)槔鲜熘笜?，如果能夠進一步探究這些關鍵香氣成分的相互作用，將會更加深入地理解白酒老熟過程中的化學變化。

2 白酒人工催陳技術(shù)的研究進展

白酒老熟是白酒釀造過程中最關鍵的工序之一，但是傳統(tǒng)的自然老熟過程時間長、成本高，因此人們希望通過催陳技術(shù)使新酒在短時間內(nèi)達到老熟后白酒的色、香、味、格。目前關于白酒人工催陳的研究主要有物理法、化學法、生物法3 類。關于這3 類催陳方法的原理及優(yōu)缺點如表2所示[6,35,58-63]。

表2 白酒的不同人工催陳方法原理及優(yōu)缺點比較Table 2 Comparison of principles, advantages and disadvantages of different artificial aging methods for baijiu

續(xù)表2

2.1 物理催陳法

白酒老熟過程中物理催陳常用的技術(shù)手段有微波、磁場、電場、高溫、超高壓、超聲波、γ-射線法等。物理催陳[64]主要有以下作用：一是促進游離分子締合作用；二是通過外界的能量加快化學反應速率來加快白酒老熟的進程；三是通過攪拌等物理方法加速低沸點化合物的揮發(fā)。Jia Wei等[65]采用γ-射線對鳳香型白酒進行催陳研究，發(fā)現(xiàn)γ-射線輻照可以縮短白酒的老熟時間，其中5.9 kGy輻照效果最佳。Xu Menglong等[66]采用高壓處理對清香型白酒進行催陳研究，結(jié)果表明高壓處理后酒樣中醇類、醛類、乙酸乙酯等含量下降，該變化規(guī)律與白酒自然老熟的規(guī)律一致，但是在貯存2～6個月過程中白酒出現(xiàn)了“返生”的現(xiàn)象。

2.2 化學催陳法

白酒老熟過程中，化學催陳法常用的技術(shù)手段有氧化法和催化法?；瘜W催陳法主要是基于白酒體系中各分子間的酯化、氧化等化學反應（通常是加入催化劑），加快氧化反應和酯化反應速率，縮短反應時間，加快白酒老熟的進程[67]。尚宜良等[68]用高錳酸鉀與活性炭聯(lián)合處理高粱大曲酒，發(fā)現(xiàn)貯存3個月的新酒用該方法處理后與自然老熟1 年的老酒在口感上相當。Han Guomin等[69]提出適當增加乙醛和氧氣的含量可以縮短葡萄酒陳釀時長。

2.3 生物催陳法

隨著科技的進步，生物催陳技術(shù)也逐漸走入人們的視野，但在國內(nèi)的應用還較少。YS-II生物催陳助劑是從植物中提取的α-酵酶和酵素，具有天然無毒的特性。陳功[70]采用YS-II對新酒進行催陳處理，發(fā)現(xiàn)YS-II處理新酒15～30 d后催陳效果與自然老熟半年以上的酒相當。

雖然各種催陳方法能一定程度上加速白酒的老熟進程，但是也伴隨著許多問題。高能量的物理催陳方法（如紫外催陳法、γ-射線輻射法、超聲波處理法等）在加速白酒老熟的同時，酒體中的一些熱敏性物質(zhì)[62]如2,3-丁二酮、糠醛等在接收高能量后極易產(chǎn)生一些新物質(zhì)，對白酒的品質(zhì)造成影響。低能量的物理催陳方法（如加熱、高壓法等）由于輸入的能量較低，分子間的締合不穩(wěn)定，老熟后的酒體易出現(xiàn)回生現(xiàn)象?；瘜W催陳法中一些催化劑的加入或過量加入容易造成酒體污染。生物催陳法的研究相對較少，技術(shù)難度較大。由于目前白酒老熟過程中的老熟指標還未能完全明晰，一些催陳技術(shù)僅對部分香氣成分有作用，人工催陳的白酒與自然老熟白酒仍有很大差距。

3 結(jié) 語

早在20世紀80年代，人們就嘗試采用人工催陳手段促進白酒老熟的進程，歷經(jīng)40余年，仍然沒有一種人工催陳技術(shù)在酒廠實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。除了人工催陳技術(shù)本身的缺陷外，最根本的還是人們對白酒老熟的機理認識不夠深入。白酒老熟是一個物理變化和化學變化同時發(fā)生作用的過程，某一個或幾個學說并不能全面揭示白酒的老熟機理。白酒中98%是乙醇水溶液，它們是決定酒體刺激味和辣味的主體，其余2%是微量成分，它們決定了酒體的風味和品格。白酒老熟過程中其酒體和微量成分都在發(fā)生變化，白酒老熟不僅僅是香氣成分發(fā)生變化，酒體的厚實、細膩也是老熟的重要標志。如果能在確定白酒老熟過程中的關鍵香氣成分的基礎上，對于關鍵香氣成分間的交互作用進行研究，對關鍵香氣成分與乙醇-水之間的締合狀態(tài)進一步研究，將有助于進一步明晰白酒老熟過程的物理化學變化。原子力顯微鏡的出現(xiàn)為人們認識白酒的微觀世界提供了可能，通過原子力顯微鏡確定白酒老熟過程中微觀結(jié)構(gòu)變化，將進一步促進人們對白酒老熟機理的認識。目前白酒老熟過程中對于滋味化合物變化的研究還相對較少，有必要同時對白酒老熟過程中的香氣化合物和滋味化合物進行研究。只有真正弄清楚白酒老熟的機理，才能從根本上找到短期快速催陳白酒的技術(shù)方法。