焦恩強(qiáng)，劉光偉，劉鳳梅，孟強(qiáng)，金日鑫

(1.泰安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，山東泰安 271000；2.長(zhǎng)春理工大學(xué)，長(zhǎng)春 130000)

甲醇又名木醇、木酒精，是一種常見(jiàn)毒性物質(zhì)，主要經(jīng)呼吸道、胃腸道吸收和皮膚吸收進(jìn)入人體內(nèi)。甲醇中毒會(huì)引起視神經(jīng)不可逆損傷，嚴(yán)重可導(dǎo)致持久性雙目失明［1］。一些不良廠家在生產(chǎn)餐具洗滌劑時(shí)，為降低成本會(huì)采用劣質(zhì)化學(xué)品或工業(yè)乙醇作為原料，原料中會(huì)含有少量甲醇［2］，從而對(duì)用戶人身安全和身體健康造成危害。因此對(duì)餐具洗滌劑中的甲醇含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，對(duì)保障消費(fèi)者健康、維護(hù)消費(fèi)者權(quán)益具有重要意義。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9985—2000中規(guī)定手洗餐具洗滌劑中甲醇限量為不大于1 mg/g［3］，GB/T 9985—2000 和GB/T 30795—2014 均規(guī)定手洗餐具洗滌劑中的甲醇測(cè)定方法為氣相色譜法，分為內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法是以異丙醇作為內(nèi)標(biāo)物，根據(jù)內(nèi)標(biāo)物色譜峰面積的衰減，對(duì)樣品中的甲醇進(jìn)行半定量，該方法只適用于不含異丙醇的液體餐具洗滌劑［3–4］，對(duì)甲醇不能準(zhǔn)確定量，且需要利用色譜峰面積比值對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。外標(biāo)法是利用建立校準(zhǔn)曲線對(duì)樣品進(jìn)行定量，外標(biāo)法對(duì)儀器穩(wěn)定性要求較高，測(cè)定結(jié)果存在精密度較差的問(wèn)題。

洗滌劑中甲醇含量的測(cè)定方法已有報(bào)道［5–9］。肖前等對(duì)甲醇測(cè)定中的樣品處理方法和檢測(cè)技術(shù)進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)綜述［5］；霍任峰等建立了餐具洗滌劑中甲醇的自動(dòng)頂空氣相色譜測(cè)定法［6］；張鵬等對(duì)國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用異丁醇為內(nèi)標(biāo)物，并比較了外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法測(cè)量結(jié)果的差異［7］；趙潔等建立了餐具洗滌劑中甲醇自動(dòng)頂空-氣相色譜–質(zhì)譜法［8］；郁巖等探討了手洗餐具用洗滌中甲醇含量測(cè)定條件的優(yōu)化［9］。相應(yīng)研究主要集中在新檢驗(yàn)設(shè)備的應(yīng)用，洗滌劑產(chǎn)品中甲醇含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度與取樣量、加標(biāo)濃度之間的關(guān)系未見(jiàn)報(bào)道。

筆者建立了一種以4-甲基-2-戊醇為內(nèi)標(biāo)物、DB–FFAP 毛細(xì)管柱進(jìn)行色譜分離測(cè)定洗滌劑中甲醇的方法，并重點(diǎn)就取樣量、加標(biāo)濃度對(duì)準(zhǔn)確度和精密度的影響進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC 2010 型，配氫火焰離子化（FID）檢測(cè)器，日本島津公司。

超純水器：GW–UP 型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

全自動(dòng)移液器：20～200 μL，美國(guó)熱電公司。針式過(guò)濾器：0.45 μm，美瑞泰克科技（天津）有限公司。

甲醇：色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

4-甲基-2-戊醇：優(yōu)級(jí)純，山東小野化學(xué)股份有限公司。

乙醇：色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

乙醇溶液：乙醇體積分?jǐn)?shù)為40%。

實(shí)驗(yàn)用水為新制超純水（經(jīng)色譜檢查無(wú)色譜干擾峰）。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB–FFAP型毛細(xì)管柱（30 m×320 mm，1.00 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；載氣：高純氮?dú)?；進(jìn)樣口溫度：200℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；柱箱溫度：程序升溫，初始溫度為40 ℃，保持1 min，以15 ℃/min 的速率升至200℃，保持5 min；檢測(cè)器溫度：230 ℃；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min；尾吹氣流量：30 mL/min。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：5.000 g/L。準(zhǔn)確稱量甲醇0.500 0 g，置于100 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，混勻，于0～4℃低溫冰箱中密封保存。

射了五槍才命中靶子，但不管怎樣，我成功了!‘‘噌”的一股熱血涌上心頭，頓覺(jué)渾身能量充沛。我又清醒過(guò)來(lái)了，眼睛又睜大了，手又有了熱度。然后我放下槍。毋庸多言，控制帶來(lái)力量，獲得控制權(quán)就能造成極大傷害，就這么簡(jiǎn)單。

甲醇系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mL 甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于50 mL 容量瓶中，用乙醇溶液定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度分別 為0、10.00、20.00、50.00、100.0、500.0、1 000 mg/L的甲醇系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

4-甲基-2-戊醇標(biāo)準(zhǔn)溶液：10.000 g/L。準(zhǔn)確稱量4-甲基-2-戊醇1.000 0 g，置于100 mL 容量瓶中，用乙醇溶液定容至標(biāo)線，混勻，于0～4 ℃低溫冰箱中密封保存。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 外標(biāo)法

準(zhǔn)確移取甲醇系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液10 mL 于10 mL 容量瓶中，分別取1.5 mL，依照1.2 色譜條件按照濃度由低到高的順序進(jìn)樣分析，以溶液的質(zhì)量濃度為自變量、色譜峰面積為因變量進(jìn)行線性回歸，計(jì)算校準(zhǔn)曲線線性方程。

精確稱取2 g 樣品（精確至0.1 mg）于10 mL容量瓶中，用新制超純水定容至標(biāo)線，混勻，過(guò)濾，取1.5 mL 于樣品瓶中進(jìn)樣分析，以保留時(shí)間定性，以色譜峰面積為縱坐標(biāo)定量。

1.4.2 內(nèi)標(biāo)法

準(zhǔn)確移取甲醇系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液10 mL 于10 mL 容量瓶中，分別準(zhǔn)確加入4-甲基-2-戊醇標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL，混勻，分別取1.5 mL，依照1.2 色譜條件按照甲醇濃度由低到高的順序進(jìn)樣分析，以甲醇濃度與4-甲基-2-戊醇的質(zhì)量濃度比為自變量，色譜峰面積比為因變量對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行線性回歸，計(jì)算校準(zhǔn)曲線線性方程。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)物的選擇

以氣相色譜法測(cè)定甲醇含量，相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)中采用異丙醇作為內(nèi)標(biāo)物［3–4］，但該方法不適用于含異丙醇產(chǎn)品的測(cè)定，因?yàn)楫惐甲鳛橐环N價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的水溶性助劑，常會(huì)在洗滌產(chǎn)品中作為增溶劑使用，多項(xiàng)專利公開了含有異丙醇配方的洗滌劑產(chǎn)品［10–12］。作為一種內(nèi)標(biāo)物，與待測(cè)樣品中的各組分能有較好的分離度是必要條件，4-甲基-2-戊醇是一種優(yōu)良的中沸點(diǎn)溶劑，通常洗滌劑中不含有此成分，作為內(nèi)標(biāo)物，4-甲基-2-戊醇在白酒中甲醇含量的檢測(cè)中表現(xiàn)良好［13–14］。在空白樣品中添加適量的甲醇、異丙醇、4-甲基-2-戊醇并按1.2 色譜條件進(jìn)樣分析，色譜圖如圖1 所示。結(jié)果表明，異丙醇與乙醇保留時(shí)間相近，分離度較差，色譜峰積分面積數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性會(huì)受到影響。另外，與4-甲基-2-戊醇相比，異丙醇更可能出現(xiàn)在餐具洗滌劑配方中，樣品中異丙醇的存在會(huì)導(dǎo)致檢驗(yàn)工作量的增加及檢驗(yàn)周期延長(zhǎng)，甚至可能對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生錯(cuò)誤判斷，從而影響檢驗(yàn)的公正性。4-甲基-2-戊醇不是餐具洗滌劑的必要成分，與試樣中各組分均有很好的分離，可以作為洗滌劑產(chǎn)品測(cè)定中的內(nèi)標(biāo)物。

圖1 洗滌劑中甲醇、異丙醇與4-甲基-2-戊醇的氣相色譜圖

2.2 線性方程

參照1.4 實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定甲醇系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別得到內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)，見(jiàn)表1。由表1 可知，在0～1 000 mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法的線性均良好，并且內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)略優(yōu)于外標(biāo)法。

表1 校準(zhǔn)曲線內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法回歸試驗(yàn)結(jié)果

2.3 方法檢出限

依據(jù)檢出限定義［15］，根據(jù)內(nèi)標(biāo)法線性回歸方程，以3 倍基線噪音估算，方法的最低檢出質(zhì)量濃度為1.4 mg/L，按2.0 g 取樣質(zhì)量稀釋定容至10 mL計(jì)算，方法檢出限為7 μg/g，以10 倍基線噪聲估算，方法定量限為23.3 μg/g。

2.4 取樣質(zhì)量的影響

分別稱取不同質(zhì)量的空白樣品，添加適量的甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，使樣品中甲醇的質(zhì)量濃度為400.0 mg/L，對(duì)該添加水平系列樣品按照1.4.2 方法進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量6 次，得到不同取樣質(zhì)量的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同取樣質(zhì)量的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由圖2 可知，采用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與取樣質(zhì)量之間并無(wú)顯著相關(guān)性。對(duì)同濃度添加水平，當(dāng)取樣質(zhì)量小于2.0 g 時(shí)，加標(biāo)回收率大于95.0%，隨著取樣質(zhì)量的增大，樣品加標(biāo)回收率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，取樣質(zhì)量為6.0 g 左右時(shí)，加標(biāo)回收率為88.3%。這可能是因?yàn)槿淤|(zhì)量較大時(shí)，甲醇與樣品不能更好的混勻而導(dǎo)致測(cè)量誤差，以及洗滌劑基質(zhì)成分與甲醇相互作用、發(fā)生反應(yīng)或?qū)状嫉纳V響應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，而且大量高沸點(diǎn)組分會(huì)對(duì)色譜系統(tǒng)（進(jìn)樣口、色譜柱、檢測(cè)器）造成污染。另外，隨著取樣質(zhì)量的減少，取樣代表性降低，樣品稱量難度增加，測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度降低；反之取樣質(zhì)量越大，對(duì)色譜系統(tǒng)的污染越嚴(yán)重，而且餐具洗滌劑黏度較大，樣品處理過(guò)程會(huì)對(duì)樣品均勻性產(chǎn)生影響，造成測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)偏差，重復(fù)性欠佳。綜合考慮，將取樣質(zhì)量設(shè)定為2.0 g。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別稱取空白樣品2.000 g，添加適量的甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，使其中甲醇的質(zhì)量濃度分別為20.000、60.000、200.0、400.0、600.0、800.0 mg/L（實(shí)際質(zhì)量濃度分別為19.768、59.304、197.68、395.36、593.04、790.72 mg/L），分別采用本方法和外標(biāo)法進(jìn)行以上6 種添加水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)水平重復(fù)6 次，計(jì)算6 種加標(biāo)水平的回收率，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。由表2 數(shù)據(jù)可知，內(nèi)標(biāo)法樣品加標(biāo)回收率為91.2%～99.6%，在相同添加水平上，外標(biāo)法的加標(biāo)回收率為104.5%～158.5%，并且外標(biāo)法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯較大。

表2 內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

由表2 數(shù)據(jù)可知，內(nèi)標(biāo)法在0～800 mg/L 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)加標(biāo)樣品測(cè)定值的相對(duì)偏差均小于3%，而外標(biāo)法在395.36 mg/L 水平的加標(biāo)回收率為104.5%，6 次平行測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)20.9%。這是因?yàn)橥鈽?biāo)法缺少內(nèi)標(biāo)物的校正，對(duì)操作條件（設(shè)備條件、環(huán)境條件）要求相對(duì)嚴(yán)苛，環(huán)境變動(dòng)和設(shè)備不穩(wěn)定容易造成分析誤差。

在相對(duì)較低的質(zhì)量濃度范圍（0～180 mg/L）內(nèi)，外標(biāo)法雖有較高的測(cè)量穩(wěn)定性，但加標(biāo)回收率遠(yuǎn)大于100%，在19.768 mg/L 水平其加標(biāo)回收率達(dá)158.5%。相對(duì)而言，內(nèi)標(biāo)法在線性范圍內(nèi)加標(biāo)回收率良好，特別在60～800 mg/L 范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率穩(wěn)定在95%～100%之間，而且在低質(zhì)量濃度（19.8～60 mg/L）范圍內(nèi)也不小于91.2%。對(duì)于同一設(shè)備，系統(tǒng)誤差是相對(duì)穩(wěn)定的，相比外標(biāo)法，內(nèi)標(biāo)法由于加入內(nèi)標(biāo)物校正，可以顯著消除樣品的基質(zhì)效應(yīng)和在測(cè)試環(huán)節(jié)引入的不確定性。

綜上，內(nèi)標(biāo)法在0～800 mg/L 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，外標(biāo)法在200～800 mg/L 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，但外標(biāo)法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更容易受操作條件的影響，必須進(jìn)行多次分析，才能得到相對(duì)準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。

2.6 再現(xiàn)性試驗(yàn)

室驗(yàn)室不同時(shí)間不同人員對(duì)空白樣品進(jìn)行再現(xiàn)性試驗(yàn)，分別選擇59.304、395.36 mg/L 兩種質(zhì)量濃度的樣品溶液進(jìn)行6 次加標(biāo)試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果列于表3。由表3 可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下，內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性良好，特別在低濃度檢測(cè)水平，內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性優(yōu)于外標(biāo)法。

表3 再現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了一種以4-甲基-2-戊醇為內(nèi)標(biāo)物，校準(zhǔn)曲線法測(cè)定洗滌劑中甲醇含量的方法。甲醇的質(zhì)量濃度在0～1 000 mg/L 內(nèi)線性良好，加標(biāo)回收率為91.2%～99.6%，可滿足餐具洗滌劑中甲醇的檢測(cè)需求。與國(guó)標(biāo)方法相比，本方法測(cè)定結(jié)果計(jì)算簡(jiǎn)單，再現(xiàn)性良好，檢出準(zhǔn)確度更高，且不會(huì)明顯增加檢測(cè)成本，是比較理想的檢測(cè)方法，為洗滌劑中甲醇的測(cè)定提供了一種新的方案。