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      液硫池防腐層失效原因分析及修復(fù)措施

      2022-03-02 05:42:28吳鈺
      石油與天然氣化工 2022年1期
      關(guān)鍵詞:液硫耐酸內(nèi)襯

      吳鈺

      中國石化中原油田普光分公司

      液硫池是硫磺回收裝置的重要設(shè)施,主要用于接收硫磺回收裝置反應(yīng)產(chǎn)生的液硫,液硫在液硫池內(nèi)短暫停留并經(jīng)脫氣處理后,經(jīng)提升泵輸送至硫磺成型單元。由于其工作溫度達到135~170 ℃,且處于與液硫、H2S、O2及水蒸氣等介質(zhì)直接接觸的高腐蝕環(huán)境,雖然采取了針對性防腐措施,防腐層失效問題依然頻發(fā)。通過調(diào)研液硫池防腐層的主要失效形式,深入進行原因分析,提出了有針對性的預(yù)防措施和修復(fù)方法,以期為液硫池的設(shè)計和建造提供參考。

      1 液硫池結(jié)構(gòu)及防腐工藝

      由于液硫的腐蝕性及容易冷卻凝固的特點,液硫存儲設(shè)備必須具備良好的保溫性能和耐蝕性能。用地下液硫池的方式進行液硫暫存,既可以利用高度差使液硫自流至池內(nèi),又可利用地下土壤良好的保溫性能,滿足液硫存儲的保溫需求,降低整體能耗。同時,配合空氣鼓泡、循環(huán)噴射等簡單有效的脫氣工藝[1-2],可使液硫中H2S體積分數(shù)降至10×10-6以下。液硫池常見工藝流程見圖1。

      根據(jù)實際工況和地理環(huán)境的差異,液硫池結(jié)構(gòu)形式有所不同,一般至少包括混凝土結(jié)構(gòu)層、防水層、隔熱層、耐酸防腐層4層結(jié)構(gòu),典型結(jié)構(gòu)如圖2所示,常用的防腐形式有玻璃鋼襯里、耐酸膠泥涂層、耐酸磚砌筑等,也有采用不銹鋼內(nèi)襯的方式。

      玻璃鋼襯里將玻璃纖維增強樹脂分層涂覆在混凝土或隔熱磚壁上,是工業(yè)貯池最常見的防腐蝕形式,具有整體性好、造價合理的特點[3]。液硫池的玻璃鋼襯里一般采用氟樹脂,最高可耐360 ℃高溫,具有較強的耐酸堿性能,相關(guān)技術(shù)指標如表1所列,普光天然氣凈化廠、中國石化齊魯石化公司等均采用此種防腐工藝。

      表1 氟樹脂型玻璃鋼內(nèi)襯技術(shù)指標黏度(25 ℃)/(mPa·s)密度/(kg·L-1)剪切強度/MPa干膜使用溫度/℃體積電阻率/(Ω·cm)≥1 800 1.2~1.6 ≥7 -30~360≥1 011

      耐酸膠泥通常以硅酸鉀為黏接劑,無機分子材料為固化劑,硅鋁酸鹽由耐酸填料多組分組成,具有機械強度高和黏接性能強等特點,其技術(shù)指標見表2。元壩天然氣凈化廠采用了此種防腐工藝。

      表2 耐酸膠泥技術(shù)指標w(Al2O3)/%w(Fe2O3)/%常溫抗壓強度/MPa常溫抗折強度/MPa耐酸度/%常溫下導(dǎo)熱系數(shù)/(W·m-1·K-1)密度/(g·cm-3)≥20≤2.58396≤0.35≤1.0

      耐酸磚防腐直接采用耐酸陶瓷磚和耐酸膠泥砌筑而成,耐酸瓷磚一般以石英、長石、黏土為主要原料,經(jīng)高溫燒結(jié)而成,具有高強度、高致密性、耐磨損的特點,鎮(zhèn)海煉化、天津石化、惠州煉油等企業(yè)均采用此種防腐工藝,耐酸陶瓷磚技術(shù)指標見表3。由于頂部施工的特殊性,采用耐酸膠泥涂層及耐酸磚防腐的貯池,頂部一般采取內(nèi)襯不銹鋼板的防腐形式。

      表3 耐酸陶瓷磚技術(shù)指標w(Al2O3)/%w(Fe2O3)/%顯氣孔率/%吸水率,w/%常溫抗壓強度/MPa耐酸度/%密度/(g·cm-3)≥20≤2.5≤20≤8≥50992.2±0.051

      2 主要失效形式及原因分析

      2.1 液硫池失效形式

      液硫池運行環(huán)境惡劣,如果設(shè)計不合理或運行維護不當,很可能會產(chǎn)生腐蝕失效問題,主要包括以下幾方面。

      (1)防腐層開裂、脫落(見圖3),多發(fā)生在池頂,脫落的防腐層容易堵塞液硫泵,引起泵不上量,嚴重時導(dǎo)致整個硫磺單元停機;由于池頂無法內(nèi)砌防腐磚,防腐層脫落后,混凝土結(jié)構(gòu)直接與高溫硫蒸氣、H2S等接觸,很容易出現(xiàn)疏松、脫落等問題,進而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)鋼筋腐蝕,嚴重影響液硫池的安全運行。

      (2)滲水(見圖4),在南方或地下水較豐富的區(qū)域,滲水現(xiàn)象比較常見,同樣多發(fā)生在池頂和池壁與池底交匯處,滲水會加速防腐層及池體結(jié)構(gòu)失效,大量滲水時甚至?xí)?dǎo)致液硫凝固,最終導(dǎo)致停產(chǎn)。

      (3)磚砌體倒塌(見圖5),多發(fā)生在各區(qū)間隔墻,特別是二、三區(qū)間隔墻,磚砌體的倒塌導(dǎo)致普通混凝土結(jié)構(gòu)直接與高溫液硫等腐蝕介質(zhì)直接接觸,混凝土結(jié)構(gòu)很容易發(fā)生強度降低等問題,長此以往,會導(dǎo)致墻體整體坍塌。

      2.2 失效原因分析

      2.2.1池體滲水原因分析

      混凝土結(jié)構(gòu)的施工質(zhì)量是做好池體防水的關(guān)鍵,混凝土滲水的主要原因包括混凝土配比不科學(xué)、施工縫的設(shè)置和處理不當、施工中布料與振搗措施不當、養(yǎng)護與拆模施工不規(guī)范等[4]。同時,由于長期在高溫環(huán)境中運行,混凝土內(nèi)部以毛細管形式存在的水分會逐漸蒸發(fā),導(dǎo)致在其內(nèi)部形成眾多毛細管和收縮裂縫。另一方面,液硫池正常運行溫度約150 ℃,通常防水涂料能耐受低于100 ℃的溫度。當溫度過高時,防水薄膜易發(fā)生軟化變形。因此,即使在混凝土表面進行了防水處理,如果未采取有效的隔熱措施,也會導(dǎo)致防水層失效。根據(jù)有關(guān)研究顯示,單純采用混凝土層+隔離層+防腐層的墻體結(jié)構(gòu),混凝土層表面溫度能達到120 ℃以上,普通防水材料很容易失效。3層結(jié)構(gòu)池壁溫度變化模擬分析示意圖見圖6[5]。

      2.2.2防腐層開裂、脫落原因分析

      玻璃鋼內(nèi)襯利用玻璃纖維與高性能樹脂材料多層涂敷方式形成,對涂敷施工的要求極高,在高溫運行的條件下,施工過程中產(chǎn)生的細小氣泡、厚度不均等均會導(dǎo)致開裂問題。長時間在高溫液硫及H2S環(huán)境下,會導(dǎo)致聚合樹脂材料塑性降低,在開停工等過程中,當溫度驟升驟降時,容易出現(xiàn)開裂問題,如果纖維和樹脂黏結(jié)不良,就會由于冷熱交替作用發(fā)生剝離現(xiàn)象。局部開裂后,氣相中的水汽或池體的滲水會被玻璃纖維吸附,進一步導(dǎo)致纖維和樹脂的黏結(jié)力減弱,影響玻璃鋼內(nèi)襯強度,同時,水分也會促使玻璃纖維中堿金屬氧化物溶解,降低纖維強度,進而導(dǎo)致開裂脫落面積逐步擴大。

      2.2.3磚砌體倒塌原因分析

      隔墻磚砌體倒塌主要有以下原因:

      (1)應(yīng)力變形。主要發(fā)生在二、三區(qū)隔墻,由于兩個區(qū)域的液位存在差異,致使墻體兩側(cè)受到的壓力不一致,三區(qū)一側(cè)耐酸磚長期受到向外的推力。液位差也導(dǎo)致此處形成了瀑布流,流體下部產(chǎn)生的旋渦和沖擊波會不斷拍打墻體,影響磚砌體的穩(wěn)定性。

      (2)滲水的影響。吸水后耐酸磚會發(fā)生一定程度的膨脹,同時,長期浸泡在水中的耐酸磚強度會降低,特別是開工過程中,濕潤的耐酸磚和干燥的耐酸磚在高溫條件下伸縮不一,造成墻體失穩(wěn)。

      (3)氣體燃爆的影響。中國石化青島安工院的研究表明[6],在150 ℃的條件下,H2S氣體的爆炸下限會降至2.8%,遠低于常溫時的4.3%。通過建模分析,僅在一、二區(qū)設(shè)置空氣鼓泡的條件下,鼓泡空氣不足或抽吸不暢時,池內(nèi)H2S含量易超過爆炸下限,特別是在三區(qū),H2S體積分數(shù)最高可超過5%(見圖7)。在此條件下,若發(fā)生硫化亞鐵自燃,將引起爆燃,巨大的沖擊波對墻體造成嚴重損壞,某硫磺回收裝置就曾因爆燃事故造成液硫池人孔蓋板被掀開、內(nèi)部墻體損壞等問題。

      2.2.4混凝土腐蝕脫落原因分析

      外部耐酸防腐層脫落后,內(nèi)部混凝土?xí)媾R嚴峻的腐蝕問題,腐蝕失效的混凝土主要表現(xiàn)為疏松、多孔,表面及內(nèi)部大量硫磺沉積,強度明顯降低(見圖8)。通過對失效后的樣品進行EDS能譜分析,分析結(jié)果見圖9,顯示硫質(zhì)量分數(shù)達到26.53%,氧質(zhì)量分數(shù)為14.88%,分析除混凝土本身成分以外,含大量硫磺及硫酸鹽。

      由于混凝土內(nèi)存在一定的孔隙,導(dǎo)致硫蒸氣能滲透到混凝土內(nèi)部。另一方面,混凝土主要化學(xué)成分包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等,能催化Claus類型的化學(xué)反應(yīng),使H2S、SO2、O2等在混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)中反應(yīng)形成硫單質(zhì)和水[7],故即使在極其細小的內(nèi)部孔隙中也會有硫沉積?;炷羶?nèi)部組分催化產(chǎn)生的主要反應(yīng)見式(Ⅰ)和式(Ⅱ)。

      H2S+1/2O2→1/8S8+H2O

      (Ⅰ)

      2H2S+SO2→3/8S8+2H2O

      (Ⅱ)

      類似于Claus催化劑的硫酸鹽化,由于氧和水分的存在,混凝土中的氧化物容易發(fā)生反應(yīng),形成穩(wěn)定的硫酸鹽,金屬氧化物的硫酸鹽化會削弱混凝土的強度。以CaO為例,在SO2、H2S和O2環(huán)境下,緩慢反應(yīng)生成硫酸鈣,硫酸鈣與混凝土相比,密度更低,更疏松,硫酸鹽化過程中產(chǎn)生的膨脹力會致使混凝土開裂、脫落,膨脹和開裂又會加速腐蝕氣體進入混凝土內(nèi)部,造成惡性循環(huán)?;炷羶?nèi)金屬氧化物硫酸鹽化的主要反應(yīng)見式(Ⅲ)和式(Ⅳ)。

      CaO+SO2+1/2O2→CaSO4

      (Ⅲ)

      CaO+H2S+2O2→CaSO4+H2O

      (Ⅳ)

      由于池頂?shù)姆栏┕るy度最大,且腐蝕環(huán)境最為惡劣,故為腐蝕失效的重災(zāi)區(qū)。其腐蝕失效過程為:池頂外層受雨水及內(nèi)部高溫周期性侵蝕,出現(xiàn)局部裂縫,特別是頂部工藝接管部位,防水容易失效,導(dǎo)致雨水進入珍珠巖隔熱層,長期浸水的珍珠巖板會開裂、變形,與基層黏結(jié)部位出現(xiàn)空鼓,保溫性能明顯下降。保溫性能的下降,一方面促使池內(nèi)高溫直接作用于外部普通混凝土和防水涂料,導(dǎo)致防水效果進一步惡化;另一方面容易導(dǎo)致內(nèi)壁局部溫度低于露點溫度,露點腐蝕和受熱不均引起局部龜裂等問題,致使混凝土直接遭受侵蝕。在溫度梯度和濃度梯度的驅(qū)使下,硫磺會穿過被侵蝕的混凝土層,抵達隔熱層甚至防水層。因此,在受損的池頂外層也會發(fā)現(xiàn)硫磺的存在。在硫酸鹽化的膨脹力和冷熱交替作用下,頂部保護層很快出現(xiàn)空鼓、開裂等問題,內(nèi)部防腐結(jié)構(gòu)也逐漸崩塌,見圖10。

      3 預(yù)防及修復(fù)措施

      3.1 預(yù)防措施

      根據(jù)前述分析,提升液硫池防腐性能的關(guān)鍵是防水、保溫和施工質(zhì)量。在防水方面,除增強混凝土的防水性能及使用高溫防水涂料外,結(jié)構(gòu)設(shè)計更加關(guān)鍵。池頂應(yīng)稍微高出地面,并留有一定的坡度,避免雨水聚集,必要時可在頂部設(shè)置遮雨棚;接管處應(yīng)整體澆筑防水臺,可預(yù)留接管口,避免后期技改在頂部開孔。對于南方或地下水較豐富的區(qū)域,池底和池壁可采取在混凝土層的基礎(chǔ)上采用鋼板+隔熱磚+防腐層的結(jié)構(gòu)型式。也有一些裝置直接采用液硫池儲罐加脫氣塔的工藝,徹底避免滲水問題。在隔熱方面,無論采取何種防腐形式均應(yīng)設(shè)置隔熱層,池底和池壁可用輕質(zhì)隔熱磚保溫層,池頂可采用耐酸澆筑料整體澆筑,作為上部混凝土的內(nèi)襯,降低混凝土所受的熱應(yīng)力[8]。在施工質(zhì)量方面,應(yīng)嚴格按照施工工序進行,做好工序間的保養(yǎng)和驗收工作。由于玻璃鋼襯里和耐酸膠泥涂層對施工要求較高,容易產(chǎn)生空鼓、墜流等局部質(zhì)量問題,整體防腐工藝更推薦采用耐酸磚砌筑的方式進行防腐。

      另外,規(guī)范的工藝操作也是保持防腐性能的關(guān)鍵:①控制溫度平穩(wěn),特別是在開停工過程中,應(yīng)確保溫度不驟升驟降,控制氣相溫度大于125 ℃,避免露點腐蝕;②規(guī)范液硫池投用操作,合理控制廢氣抽吸和鼓泡氣量,防止H2S聚集,必要時可在液硫池各區(qū)均增加鼓泡流程,以避免因H2S聚集引發(fā)的燃爆風險,同時,也提升了液硫中H2S的脫除效果。

      3.2 修復(fù)措施

      局部防腐層失效時,可徹底鏟除松動的防腐層,清理、找平基層后,重新按原工藝進行修復(fù)。如出現(xiàn)大面積腐蝕問題,且硫磺已侵入耐酸磚或混凝土層,采用原工藝修復(fù)效果一般都不理想,因為侵入深處的硫磺無法完全清理干凈,高溫熔化后會使新建防腐層很快脫落;另外,池體如出現(xiàn)滲水,從池內(nèi)堵漏很難達到預(yù)期效果。因此,出現(xiàn)大面積防腐層失效及滲水問題,基本只能重建。另一種較為有效的方式是內(nèi)襯316L不銹鋼板,普光天然氣凈化廠液硫池就曾出現(xiàn)過嚴重的防腐層失效及滲水問題,影響裝置的正常運行,采用其他修復(fù)方式均效果不佳,在112系列采用內(nèi)襯316L不銹鋼板的方式進行修復(fù)先導(dǎo)試驗(如圖11所示),同時配套實施增加三區(qū)鼓泡流程,整體運行情況良好。

      3.2.1修復(fù)改造效果

      通過對修復(fù)改造的液硫池進行為期兩年多的跟蹤觀察,液硫池運行情況明顯好轉(zhuǎn),見表4和圖12。

      (1)防腐層脫落問題徹底解決,液硫泵堵塞次數(shù)由年均7次降至0次。

      (2)徹底解決了滲水問題,保溫性能得到提升,氣相溫度提升約6 ℃;加熱盤管等腐蝕問題有所緩解,盤管泄漏事件由年均2次降至0次。

      (3)液硫品質(zhì)得到提升,液硫中H2S體積分數(shù)由15×10-6降至6.4×10-6。運行兩年后開蓋檢查,發(fā)現(xiàn)液硫池內(nèi)部干凈干燥,不銹鋼板表面光滑,無腐蝕坑、焊縫開裂等問題,修復(fù)效果良好,可為同類裝置提供參考。

      表4 改造前后運行情況對比表項目液硫中H2S體積分數(shù)/10-6氣相溫度/℃液硫泵年堵塞次數(shù)/次加熱盤管年泄漏次數(shù)/次改造前1512872改造后6.413400

      3.2.2內(nèi)襯不銹鋼板修復(fù)注意事項

      內(nèi)襯不銹鋼板能有效解決涂料與舊基體不易黏結(jié)及滲水的問題,在具體實施過程中還需要注意以下幾點:①池底殘留硫磺必須清理干凈,并用耐熱混凝土重新找平,確?;A(chǔ)穩(wěn)固;②在地下水豐富的區(qū)域,需做好鋼槽固定,避免浮力托起鋼槽破壞頂部結(jié)構(gòu);③需要建立暢通的水汽排放通道,避免滲水汽化導(dǎo)致局部憋壓;④內(nèi)襯鋼板需要進行大范圍的焊接,應(yīng)做好焊接工藝控制和焊后處理等工作,避免焊接應(yīng)力導(dǎo)致的變形;⑤頂部鋼板與池頂混凝土可保持一定的間距,利用空氣導(dǎo)熱性相對較低的特點,增強保溫效果,避免池頂鋼板的露點腐蝕。

      4 結(jié)論

      (1)引起液硫池防腐層失效的主要原因是滲水、保溫效果差、H2S燃爆及施工質(zhì)量問題,在液硫池設(shè)計、建造及使用過程中,應(yīng)采取相應(yīng)的預(yù)防措施。

      (2)氣相空間中H2S、SO2和O2等能通過Claus反應(yīng)及促進金屬氧化物硫酸鹽化等方式,導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)強度降低,必須避免混凝土直接暴露在此環(huán)境中。

      (3)內(nèi)襯不銹鋼板能徹底解決防腐層損壞和滲水等問題,施工過程中應(yīng)注意消除水汽、浮力及焊接應(yīng)力等的影響。

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