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      黃瓜基質(zhì)替代娃娃菜基質(zhì)在UPLC-MS-MS測定農(nóng)藥殘留的應(yīng)用

      2022-03-28 22:44:59馬咸綮?張婷婷?劉靖
      新農(nóng)民 2022年4期
      關(guān)鍵詞:串聯(lián)質(zhì)譜法超高效液相色譜農(nóng)藥殘留

      馬咸綮?張婷婷?劉靖

      摘要:本文使用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法研究了20種農(nóng)藥在娃娃菜基質(zhì)中的回收率,并通過回收率的相對誤差分析討論使用黃瓜基質(zhì)作為通用基質(zhì)的可行性。結(jié)果表明:有9種農(nóng)藥可以使用黃瓜基質(zhì)作為通用基質(zhì)替代娃娃菜基質(zhì)進(jìn)行檢測。本實(shí)驗(yàn)通過通用基質(zhì)的研究為以后的農(nóng)藥殘留分析提供了便捷性,得出了有用結(jié)論。

      關(guān)鍵詞:超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法;通用基質(zhì);農(nóng)藥殘留

      1 前言

      大量的農(nóng)藥被應(yīng)用在病蟲害防治上,借以提高果蔬糧食的產(chǎn)量。在果蔬植株生長的各個(gè)階段加以區(qū)分的使用各類用途不同的農(nóng)藥,雖然可以保障果蔬糧食產(chǎn)量,但由于農(nóng)藥的特殊性質(zhì)導(dǎo)致日常生活中普通清洗條件下農(nóng)藥殘留問題嚴(yán)重。在農(nóng)藥使用中,有機(jī)磷類農(nóng)藥是廣泛應(yīng)用于防止果蔬植株病蟲害的有機(jī)化合物[1]。雖然有機(jī)磷類農(nóng)藥對人類和環(huán)境較為友好,但由于粗放式使用,導(dǎo)致其在農(nóng)產(chǎn)品中的高殘留問題。氨基甲酸酯類的農(nóng)藥也是一類被人們大量使用的殺蟲劑。其在酸性環(huán)境下穩(wěn)定,施用效益好,產(chǎn)品使用簡單,可用于除蟲、除螨、除草等[2]。其使用較為方便,且毒性較有機(jī)磷酸酯類農(nóng)藥小。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是模擬天然除蟲菊素而合成的一類殺蟲劑,其殺蟲譜廣、殘留低、不易積累的優(yōu)點(diǎn)[3]適用于蔬菜果樹的病蟲害防治上。由于接觸廣極易施加過量,造成大量對環(huán)境無益處的農(nóng)藥殘留。因此,為了防止農(nóng)殘問題的繼續(xù)惡化,檢測食品中農(nóng)藥殘留是否超標(biāo)成為了現(xiàn)代食品安全管理的一項(xiàng)極其重要的內(nèi)容。

      目前農(nóng)藥殘留分析檢測方法主要有氣相色譜(GC)[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[5]、液相色譜法(LC)[6]、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS-MS)[7] [8]。在實(shí)驗(yàn)過程中不論使用以上哪種方法進(jìn)行農(nóng)藥殘留分析,都會(huì)產(chǎn)生一定程度的基質(zhì)效應(yīng)[9]。Erney等人首次對基質(zhì)效應(yīng)現(xiàn)象進(jìn)行了較為系統(tǒng)的報(bào)道[10],所謂基質(zhì)就是我們使用的樣品中除了被分析的物質(zhì)以外的其他成分。這些成分通常都會(huì)對被分析物的分析檢測造成明顯的干擾[11],從而會(huì)對結(jié)果的準(zhǔn)確性造成一定的影響,我們把這些組分帶來的干擾和影響稱之為基質(zhì)效應(yīng)。基質(zhì)效應(yīng)和基質(zhì)的類型有很大的關(guān)系,歐盟指令[12]中規(guī)定在農(nóng)藥檢測時(shí),標(biāo)準(zhǔn)液要盡可能用與樣品溶液中組分相同的溶液來進(jìn)行配制。而在日常農(nóng)藥殘留檢測過程種樣品類型多種多樣,如果每次都按照規(guī)定嚴(yán)格配制各種樣品基質(zhì),不僅會(huì)加大工作量造成人力、財(cái)力的損耗,同時(shí)由于有些樣品較難獲得,使這種方法變得不切實(shí)際[12],Martinez[13]等建議將黃瓜作為蔬菜的通用基質(zhì)進(jìn)行農(nóng)藥檢測。

      超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法具有靈敏度高、耗時(shí)短、選擇性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),在復(fù)雜基質(zhì)下能完成痕量目標(biāo)化合物的定性定量分析,故本文將使用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀研究20種農(nóng)藥在娃娃菜基質(zhì)中使用基質(zhì)標(biāo)(娃娃菜)和基質(zhì)標(biāo)(黃瓜)兩種不同基質(zhì)標(biāo)進(jìn)行檢測的含量分析,計(jì)算其回收率以及兩種情況下回收率的相對誤差,總結(jié)出了使用黃瓜作為通用基質(zhì)和使用相應(yīng)基質(zhì)配制基質(zhì)標(biāo)樣進(jìn)行檢測的差異,以期為通用基質(zhì)的選取提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

      2 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方法

      2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和材料

      甲萘威、甲拌磷、氟啶脲、伏硫磷、吡蟲啉、氧樂果、辛硫磷、滅多威、異菌酯、二嗪磷、克百威、對硫磷、樂果、三唑磷、三羥基克百威、水胺硫磷、丙溴磷、噻蟲嗪、嘧菌酯和滅幼脲共20種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品均購自農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研檢測所(天津)。

      2.2 預(yù)處理樣品

      本文采用GB/T 20769-2008 《水果和蔬菜中450種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》檢測方法進(jìn)行娃娃菜和黃瓜樣品預(yù)處理。

      2.3 質(zhì)譜和色譜條件

      柱溫:40℃,流動(dòng)相:溶劑A為0.05%甲酸+5mmol/L乙酸銨水,溶劑B為乙腈,進(jìn)樣量:2 μl,離子源:ESI,掃描方式:正、負(fù)離子掃描,檢測方式:多反應(yīng)監(jiān)測(MRM),離子源溫度:500℃,農(nóng)藥其他質(zhì)譜參數(shù)和流動(dòng)相梯度洗脫條件參照GB/T 20769-2008 檢測方法設(shè)置[14]。

      3 結(jié)果與分析

      3.1 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分析

      相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)是指標(biāo)準(zhǔn)偏差與計(jì)算結(jié)果算數(shù)平均值的比值,通常用來表示分析測試結(jié)果的精密度。其計(jì)算公式為:

      其中S為標(biāo)準(zhǔn)偏差,為相應(yīng)的平均值。

      本實(shí)驗(yàn)的添加濃度均為0.10 mg/kg,分別計(jì)算20種農(nóng)藥在娃娃菜基質(zhì)中使用基質(zhì)標(biāo)(娃娃菜)和基質(zhì)標(biāo)(黃瓜)檢測所得結(jié)果的RSD(%)值。當(dāng)RSD(%)值在21以上時(shí)測量結(jié)果不合格[15]。

      由圖2可以看出,在娃娃菜基質(zhì)中氧樂果、異菌酯這兩種農(nóng)藥的RSD值大于21%,屬于不合格范疇,不具備可信度,造成此結(jié)果的因素可能是添加時(shí)有污染或其他待查明的問題。除此之外,其余農(nóng)藥在娃娃菜基質(zhì)中均屬于合格。

      3.2 回收率和相對誤差分析

      計(jì)算20種農(nóng)藥在娃娃菜基質(zhì)中使用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、添加濃度為0.10 mg/kg、使用基質(zhì)標(biāo)(娃娃菜)和基質(zhì)標(biāo)(黃瓜)進(jìn)行檢測的回收率,并規(guī)定以自身為基質(zhì)標(biāo)時(shí)的測量值為真值計(jì)算出兩種情況下回收率的相對誤差。一般認(rèn)為回收率誤差在15 %以下可以替代,超過15 %則不可以替代。

      3.2.1 娃娃菜回收率分析

      圖3可以直觀地看出,三唑磷、氟啶脲、吡蟲啉、氧樂果、滅多威、異菌酯、克百威、樂果、三羥基克百威、水胺硫磷、噻蟲嗪、嘧菌酯、滅幼脲這13農(nóng)藥在兩種情況下的回收率相差都比較小,其余7種農(nóng)藥則相反。其中,甲萘威、對硫磷、吡蟲啉、異菌酯、水胺硫磷和噻蟲嗪這6種農(nóng)藥以黃瓜為基質(zhì)標(biāo)計(jì)算的回收率高于以娃娃菜為基質(zhì)標(biāo)計(jì)算的回收率,其余14種農(nóng)藥以黃瓜為基質(zhì)標(biāo)計(jì)算的回收率低于以娃娃菜為基質(zhì)標(biāo)計(jì)算的回收率 。

      3.2.2 娃娃菜相對誤差分析

      相對誤差反應(yīng)的是偏離真值的實(shí)際大小,其計(jì)算公式為:

      由圖3和圖4可知,在滅幼脲、吡蟲啉、水胺硫磷、三唑磷、克百威、樂果、三羥基克百威、氟啶脲、噻蟲嗪這9種農(nóng)藥中以娃娃菜為基質(zhì)標(biāo)計(jì)算所得的回收率和以黃瓜為基質(zhì)標(biāo)計(jì)算所得的回收率的相對誤差在0.15以下,可以選擇黃瓜作為通用基質(zhì);而在甲萘威、甲拌磷、對硫磷、二嗪磷、伏硫磷、氧樂果、辛硫磷、異菌酯、丙溴磷、嘧菌酯 這10種農(nóng)藥中兩種情況下的回收率的相對誤差高于0.15,不能用黃瓜基質(zhì)作為通用基質(zhì)來進(jìn)行檢測。對于滅多威而言,兩種情況下的回收率的相對誤差剛好為0.15,因此需要作進(jìn)一步研究。

      4 結(jié)論

      在使用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測20種農(nóng)藥在娃娃菜基質(zhì)中的農(nóng)藥殘留過程中我們采用基質(zhì)匹配標(biāo)樣法、減少進(jìn)樣量進(jìn)行基質(zhì)效應(yīng)的補(bǔ)償,本文主要研究在配制基質(zhì)匹配標(biāo)樣過程中選擇黃瓜作為通用基質(zhì)的可行性。實(shí)驗(yàn)表明:在進(jìn)行娃娃菜基質(zhì)農(nóng)藥殘留檢測時(shí),三唑磷、氟啶脲、吡蟲啉、克百威、樂果、三羥基克百威、水胺硫磷、噻蟲嗪和滅幼脲這9種農(nóng)藥的檢測可以使用黃瓜基質(zhì)作為通用基質(zhì),甲萘威、甲拌磷、對硫磷、二嗪磷、伏硫磷、氧樂果、辛硫磷、異菌酯、丙溴磷和嘧菌酯這10種農(nóng)藥則相反,滅多威而言需要作進(jìn)一步研究;通用基質(zhì)的研究將會(huì)為以后的農(nóng)藥殘留檢測帶來極大的便利,因此為了減少工作量、加快研究進(jìn)程,我們還需要尋找更多的通用基質(zhì)作進(jìn)一步的研究。

      參考文獻(xiàn)

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