鐘素琴 李根薰 鄒標

摘? ?要：以“磷酸鐵鋰電池正極金屬材料回收”為研究課題，通過“磷酸鐵鋰電池正極材料分離探討”“設計分離磷酸鐵鋰電池中鋰、鐵元素的實驗方案”“對磷酸鐵鋰電池中鋰鐵元素分離工藝的評價及改進”，開展磷酸鐵鋰電池的回收工藝設計探討，結合科學思維方法，設計實驗方案，培養(yǎng)學生運用科學方法進行方案設計的能力。

關鍵詞：磷酸鐵鋰電池;深度學習;真實情境;項目式

化學工藝流程是高考化學難點內容。工藝流程題是涉及化學實驗基礎知識、化學理論、概念，工業(yè)生產知識等。需要學生全面綜合判斷，靈活運用所學理論進行深度問題解決。工藝流程的教學也是教師教學的難點問題，教師既要著重于基礎又要關注學生現場學習、歸納總結、遷移運用等能力培養(yǎng)。本文將介紹基于真實情境的工藝流程復習課項目式學習教學案例，學生通過自主設計工藝流程，并在流程的逐步完善中實現真實問題的深度解決。

1? 教學目標和教學流程

本節(jié)課結合深度學習的理念將學生置于真實情景的學習氛圍中，通過3個任務的解決實現磷酸鐵鋰電池中有價金屬元素的工藝流程設計。本節(jié)課教學目標為：（1）能根據物質的性質，結合沉淀溶解平衡和氧化還原反應等原理，分析從磷酸鐵鋰電池中分離有價金屬的方法;（2）能靈活運用羅列法完成磷酸鐵鋰正極材料回收工藝的初步設計及完善;（3）能從科學角度對工藝流程的設計進行初步評價。項目具體學習流程圖如圖1所示。

2? ?教學過程

2.1? 磷酸鐵鋰電池正極材料分離探討

【情境】 2021年磷酸鐵鋰電池隨著新能源汽車、5G基站、電化學儲能、二輪車等其他領域的需求呈現快速增長態(tài)勢，開發(fā)一套磷酸鐵鋰電池的回收工藝，實現鋰資源的重復利用，不僅具有經濟價值，更是保護環(huán)境的需要。

【問題】 磷酸鐵鋰離子電池正極材料主要包含磷酸鐵鋰、有機粘結劑、乙炔黑、鋁箔等，請同學們討論并提出實現這些物質分離的方法[ 1 ]。

【學生活動1】 學生通過小組活動討論各組成物質的特點，厘清每一種物質的分離方法，接著制定混合物的分離方法。

主要結論：有機物沸點低、可溶于有機溶劑且可燃;炭黑難溶，可以燃燒除去或者過濾除去;磷酸鐵鋰、鋁箔為無機鹽、金屬單質可溶于酸堿溶液。

【學生活動2】 學生討論各物質分離順序，可依照排列組合法將所有順序排列出來再逐一排除，選定最優(yōu)分離順序。

【備用方法】 （1）將正極片溶于適當有機溶劑，待粘接劑溶解后過濾得到磷酸鐵鋰、鋁箔，乙炔黑。再采用適當酸堿溶液溶解鋁箔，磷酸鐵鋰，從而分離炭黑。接著通過沉淀法分離出各種元素;（2）可以將正極材料置于高溫下灼燒除去有機物及炭黑。再使用酸堿法將剩余物質溶解并逐步沉淀得到各種金屬;（3）直接使用酸堿溶液將鋁箔、活性物質全部溶解，過濾除去碳黑，并使用有機溶劑萃取除去有機雜質并使用沉淀法將鋁、鋰、鐵等元素分離[ 2 ]。

【教師追問】 這么多種分離方法，選用哪一種最好？

【學生活動3】 結合實際，學生對每一種方法的可行性進行探討。

教師給予適當提示：①鋁箔：適當的堿液可以將其與正極活性物質分離;②磷酸鐵鋰活性物質：在堿液中損失較少，但在酸溶液中可溶解。

【教師】 組織學生交流，互評，得出結論。

2.2? 設計分離磷酸鐵鋰電池中鋰、鐵元素的實驗方案

通過預處理得到正極活性物質以磷酸鐵鋰為主，但是該活性物質仍舊含有鐵等雜質，因此需要進一步提純。

【問題】 正極活性物質磷酸鐵鋰可溶于酸中，采用鹽酸-雙氧水浸出得到的浸出液主要成分有： Li+、Fe3+、H+、H2PO /HPO 和Cl-? [ 3 ]。請按圖2提示設計方案分離這些物質。

【學生活動1】 表1羅列了常見鋰、鐵元素沉淀的溶度積，小組根據表1討論出鋰、鐵元素是如何以沉淀形式分離方案。

【備選方案】 方案1：利用氫氧化鐵溶解度極低而氫氧化鋰可溶的特點，實現分步沉淀;方案2：加入磷酸鹽將鐵、鋰元素分別沉淀出來;方案3：將三價鐵還原，并以草酸亞鐵形式將鐵元素分離，調節(jié)pH至堿性，加入磷酸鹽，以磷酸鋰形式沉淀鋰;方案4：將三價鐵還原，并以碳酸亞鐵形式將鐵元素分離，接著以磷酸鋰形式沉淀鋰[ 4 ]。

【教師追問】上述方案設計是基于Ksp數據設計的初步方案，并沒有考慮到各種沉淀的實際屬性，請同學們閱讀表2，根據鋰、鐵元素沉淀的化學特點分析初步方案的可行性。

【學生活動2】 學生對4種備選方案的可行性進行探討，分析得出結論：方案1不可行，三價鐵易形成膠體而難以分離，且需要考慮原溶液中含有PO，加入堿液以后可能會形成磷酸鐵沉淀。方案4亦不可行，因為碳酸亞鐵在有水、氧氣的環(huán)境中易被氧化。方案2、方案3有可能可行。

【教師】 上述2個理論上可行的方案，還需要在實踐中進一步修改完善。

【學生活動3】 方案3中，在二價鐵、磷酸根，鋰離子共存體系如何控制pH，實現二價鐵分離？分離磷酸鋰時，又如何控制pH？請同學們根據圖3，圖4鐵、鋰元素的電位-pH圖進行分離實驗設計[ 5 ]。

【教師指導】 電位-pH圖呈現了不同pH條件下，鋰、鐵、磷元素的結合形式。電位大小表示物質氧化還原性強弱，電位值越正，表示物質氧化態(tài)的氧化性越強，電位值為越負，表示物質還原態(tài)的還原性越強。

【學生】 通過圖3可以分析得出：pH<0時，鋰、鐵、磷元素分別以亞鐵離子、鐵離子、鋰離子，磷酸根離子存在。因此，在二價鐵、磷酸根，鋰離子共存體系中，需控制pH<0，并添加草酸將二價鐵以草酸亞鐵的形式沉淀出來，而且要注意防止二價鐵被氧化成三價鐵。要得到較為純凈的磷酸鋰需先將體系中的鐵元素徹底清除，并且調節(jié)pH到12以上，再添加磷酸鈉。

【教師】 請同學們根據以上討論畫出從磷酸鋰鐵電池正極片分離出鐵、鋰元素的實驗流程圖。

【學生活動4】 小組討論畫出分離磷酸鐵鋰電池的實驗流程如圖5。

2.3? 對磷酸鐵鋰電池中鋰鐵元素分離工藝的評價及改進

【問題】請同學們根據本次討論的分離磷酸鐵鋰電池的實驗流程圖中，加入草酸將二價鐵完全沉淀，過濾后的母液中調節(jié)pH至堿性，加入磷酸鈉分離得到磷酸鋰的方法進行評價。

【教師】 要對一套分離方案進行評價，首先要找到評價的視角。本部分內容中我們將學習從方法的科學性、方案可操作性（簡易、安全、環(huán)保）二個方面對分離工藝進行評價。

【學生活動1】 學生通過小組討論，從科學性角度分析上述方案：在加入草酸時，由于草酸亞鐵的溶解度（Ksp=2.1×10-7）小于草酸鋰（稍可溶），采用該方法理論上可以將大部分鐵元素以草酸亞鐵形式除去。但使用該方法在鋰回收液中會殘留一定量的鐵元素，由于二價鐵在溶液中不穩(wěn)定，整套工藝在有氧條件下進行，因此會有部分二價鐵氧化為三價鐵[ 1 ]。而三價鐵可以與草酸形成Fe（CO），Fe（CO）等多種可溶性配合物。從而導致鐵元素殘留在母液中。

【學生活動2】 有哪些方法可以克服二價鐵氧化造成分離困難的問題？

學生通過討論得出方案如下：

【改進方案】 方案1：在加入草酸過程中，通入惰性氣體保護，防止二價鐵氧化，從而減少母液中殘留鐵元素。方案2：加入草酸同時加入適當還原劑如鐵粉，從而減少二價鐵氧化。

【學生活動3】 學生從可操作性對原方案進行分析，并和改進方案進行對比。

從操作簡易性方面，原方案中只需要沉淀，過濾等基本操作，但改進方案1中需要無氧環(huán)境，對操作，設備要求高，改進方案2操作簡單。

從安全性方面，原方案使用的藥品為草酸鹽及磷酸鹽，為常見酸堿，但改進方案1無需增加額外藥品，改進方案2鐵粉的使用安全可控。

從環(huán)保方面，原方案和改進方案1中堿液使用給后續(xù)處理帶來一定困難，但改進方案2中的鐵粉可考慮回收利用。

【教師評價】 同學們的改進方案從理論上都可以實現鐵元素完全分離。但是方案1需要在惰氣環(huán)境下進行，對設備要求高，方案2可操作性較強，總體優(yōu)于方案1。

【教師總結】 一套工藝是否有價值還要考慮其是否能夠用于工業(yè)推廣，上述方案中使用較大量堿液，鐵粉等物質，這些物質能否符合工業(yè)生產要求，需要在實際生產中進一步優(yōu)化方案，以便獲取最大回收價值。

3? 總結

本節(jié)課以真實的“磷酸鐵鋰離子電池正極材料的有價金屬回收”問題為項目，引導學生從正極活性材料富集，鋰鐵元素分離，分離方案的評價三個角度展開分析。學生在問題解決中逐步繪制出工藝流程圖，并對流程圖中關鍵問題：開發(fā)簡易高效的工藝，實現正極活性物質富集、開發(fā)鋰鐵元素完全分離工藝進行了深度解決。通過方案評價討論，讓學生認識到工業(yè)生產工藝與實驗室工藝的差異，培養(yǎng)學生工程思維。

參考文獻

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[2] 林麗.廢棄磷酸鐵鋰回收利用方法研究[J].資源與環(huán)境，2017（2）：161-162.

[3] 周有池，文小強，劉雯雯，等.廢舊磷酸鐵鋰正極粉回收制備電池級碳酸鋰工藝研究[J].有色金屬世界，2018（12）：176-179.

[4] 張英杰，許斌，梁風，等.廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收研究現狀[J].人工晶體學報，2019，48（5） ： 800-808.

[5] 趙中偉，劉旭恒.Li-Fe-P-H2O系熱力學分析[J].中國有機金屬學報，2006，16（7）：1257-1263.