AsH+離子的電子結(jié)構(gòu)和躍遷性質(zhì)*

侯秋宇 關(guān)皓益 黃雨露 陳世林 楊明 萬明杰

(宜賓學(xué)院理學(xué)部,宜賓 644007)

采用多參考組態(tài)相互作用方法計(jì)算了AsH+離子前3 個(gè)離解極限所對(duì)應(yīng)的8 個(gè)電子態(tài)(X2Π,a4Σ-,A2Σ-,b4Π,B2Δ,C2Σ+,D2Π,22Σ+)的電子結(jié)構(gòu).As 原子選擇了aug-cc-pwCV5Z-PP 相對(duì)論贗勢(shì)基組.在計(jì)算中考慮了Davidson 修正,芯-價(jià)電子關(guān)聯(lián)和自旋-軌道耦合效應(yīng).擬合得到了所有態(tài)的光譜常數(shù),離解能越大的電子態(tài),其諧振頻率越大,平衡核間距越小.考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)后,由于避免交叉,B2Δ3/2 和B2Δ5/2 變?yōu)殡p勢(shì)阱結(jié)構(gòu).最后預(yù)測(cè)了 A2Σ-→X2Π,→X2Π1/2和→X2Π1/2 躍遷的弗蘭克-康登因子、自發(fā)輻射速率和自發(fā)輻射壽命,計(jì)算結(jié)果表明→X2Π1/2 阻禁躍遷的強(qiáng)度很小.本文的計(jì)算結(jié)果為以后AsH+離子的光譜實(shí)驗(yàn)研究提供理論基礎(chǔ).

1 引言

砷氫化物在半導(dǎo)體制造業(yè)扮演著重要的角色,為更好地得到其氫化物的性質(zhì),可以研究其分子離子的電子結(jié)構(gòu).1968 年,Dixon 等[1]首次利用閃光光解AsH3,觀測(cè)到了AsH2在4000-5000 ?波長(zhǎng)范圍中的吸收光譜,對(duì)應(yīng)的躍遷為2A1→2B1.1990 年,Arens 和Richter[2]觀察到AsH 由b1Σ+到X3Σ-態(tài)的躍遷,并且測(cè)定了b1Σ+態(tài)的光譜常數(shù).1996 年,Beutel 等[3]通過觀察AsH 和AsD 的a1ΔX3Σ-紅外發(fā)射光譜,確定了a1Δ 態(tài)精確的光譜常數(shù).1986 年,Pettersson 和Langhoff[4]計(jì)算了AsH 分子基態(tài)的光譜常數(shù)和偶極矩,預(yù)測(cè)出AsH 氫化物在紅外中具有很強(qiáng)的振動(dòng)躍遷.之后Matsushita等[5]研究了關(guān)于AsH 低激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線和輻射壽 命.1989 年,Balasubramanian 和Nannegari[6]采用二次組態(tài)相互作用方法計(jì)算了AsH 分子16 個(gè)電子態(tài)的光譜常數(shù)和勢(shì)能曲線,其中11 個(gè)態(tài)為束縛態(tài).2009 年,施德恒等[7]采用耦合簇單雙激發(fā)方法計(jì)算了AsH 分子勢(shì)能曲線,并擬合得到了束縛態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù).2022 年,邊文生等[8]討論了激光冷卻AsH,SbH 和BiH 的可能性,計(jì)算結(jié)果表明AsH 和SbH 是激光冷卻的候選分子.趙東風(fēng)等[9]利用光腔衰蕩光譜技術(shù)觀察AsH2自由基,研究了在帶的吸收光譜.

第五主族的氫化物正離子的勢(shì)能曲線主要集中在NH+和PH+離子的研究上[10-14].2008 年,萬明杰等[10]采用多組態(tài)準(zhǔn)簡(jiǎn)并微擾理論(MCQDPT)方法計(jì)算了NH+離子的最低4 個(gè)電子態(tài)的電子結(jié)構(gòu).2015 年,楊傳路等[11]采用多參考組態(tài)相互作用(MRCI)方法計(jì)算了2 個(gè)最低的2∏和2Σ+電子態(tài)的勢(shì)能性質(zhì)和躍遷性質(zhì),并預(yù)測(cè)了NH+離子是適合激光冷卻的候選體系.1981 年,Bruna 等[12]采用MRCI 方法計(jì)算了PH+離子的勢(shì)能曲線,并擬合得到了X2∏,4Σ-和2Δ 態(tài)的光譜常數(shù).2008 年,Li 等[13]采用MCQDPT 方法計(jì)算了PH+離子X2∏和A2Δ態(tài)及其X2∏1/2,X2∏3/2,A2Δ3/2,A2Δ5/2態(tài)的勢(shì)能曲線和光譜常數(shù).2015 年,閆冰等[14]采用MRCI 方法計(jì)算了PH+離子的8 個(gè)Λ-S 態(tài)和15 個(gè)Ω 態(tài)的勢(shì)能曲線.計(jì)算了A2Δ→X2∏和12Σ-→X2∏躍遷的弗蘭克-康登因子,并預(yù)測(cè)了A2Δ 和12Σ-激發(fā)態(tài)的自發(fā)輻射壽命.國(guó)內(nèi)也有很多學(xué)者研究了氫化物離子的電子結(jié)構(gòu),如AlH+,SeH+,SiH+等體系[15-17].

從以往的研究中可以看出,目前只有關(guān)于AsH分子的光譜性質(zhì)和躍遷性質(zhì)的理論和實(shí)驗(yàn)研究.本文擬在考慮自旋-軌道耦合(SOC)效應(yīng)水平下研究AsH+離子的勢(shì)能曲線、偶極矩和躍遷偶極矩,并擬合得到各束縛態(tài)的光譜常數(shù)和躍遷性質(zhì).

2 計(jì)算細(xì)節(jié)和方法

采用MOLPRO2010 程序[18]計(jì)算了AsH+離子的8 個(gè)Λ-S 態(tài)(X2Π,a4Σ-,A2Σ-,b4Π,B2Δ,C2Σ+,D2Π,22Σ+)的勢(shì)能曲線.AsH+離子具有C∞V對(duì)稱性,由于程序的限制,在計(jì)算中采用C2V子群計(jì)算了AsH+離子的電子結(jié)構(gòu).C2V子群有4 個(gè)不可約表示(A1,B1,B2,A2).電子態(tài)與不可約表示有相應(yīng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系: A1?Σ+,B1+B2?Π,A1+A2?Δ,A2?Σ-.對(duì)H 原子選用了全電子aug-cc-pV5Z 基組[19],對(duì)As 原子選取了相對(duì)論贗勢(shì)基組aug-ccpwCV5Z-PP[20].

在計(jì)算中采用Hartree-Fock 方法計(jì)算了AsH+離子的初始波函數(shù);然后采用完全活性空間自洽場(chǎng)方法(CASSCF)[21,22]對(duì)AsH+離子的波函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化.As 的3s 軌道為凍結(jié)軌道,As 的3p3d 軌道為雙占據(jù)的閉殼層軌道,5 個(gè)分子軌道(3,1,1,0)作為活性空間,即As 的4s4p 和H 的1s 軌道,可以寫為CAS(5,5).接著以優(yōu)化后的波函數(shù)為參考,采用MRCI 方法[23,24],考慮Davidson 修正(+Q)[25]計(jì)算了8 個(gè)Λ-S 態(tài)的能量本征值.為提高計(jì)算的精度,As 的3p3d 電子用于考慮芯-價(jià)電子(CV)關(guān)聯(lián)效應(yīng),即21 個(gè)電子參與了電子相關(guān)能的計(jì)算.最后在MRCI+Q水平下,通過Breit-Pauli 算符[26]來考慮SOC 效應(yīng).

采用LEVEL8.0 程序[27]通過求解徑向薛定諤方程得到AsH+離子束縛態(tài)的平衡核間距Re、諧振頻率ωe、非諧振頻率ωeχe和離解能De以及 A2Σ-→X2Π ,→X2Π1/2和→X2Π1/2躍遷的弗蘭克-康登因子、自發(fā)輻射速率和自發(fā)輻射壽命(τ).

3 結(jié)果與討論

3.1 Λ-S 態(tài)的勢(shì)能曲線與光譜常數(shù)

計(jì)算了AsH+離子的最低的三個(gè)離解極限所對(duì)應(yīng)的8 個(gè)Λ-S 態(tài)的勢(shì)能曲線,見圖1,所計(jì)算的電子態(tài)均為束縛態(tài).其中X2Π,a4Σ-,A2Σ-和b4Π 態(tài)對(duì)應(yīng)最低離解極限As+(3Pg)+H(2Sg);B2Δ,C2Σ+和D2Π 態(tài)對(duì)應(yīng)第二離解極限As+(1Dg)+H(2Sg);22Σ+態(tài)對(duì)應(yīng)第三離解極限As+(1Sg)+H(2Sg).從圖1可以看出,三個(gè)離解極限均為As++H,見表1.離解極限之間的相對(duì)能量與實(shí)驗(yàn)值符合較好[28].

圖1 AsH+離子X2Π,a4Σ-,A2Σ-,b4Π,B2Δ,C2Σ+,D2Π和22Σ+態(tài)的勢(shì)能曲線Fig.1.Potential energy curves of the X2Π,a4Σ-,A2Σ-,b4Π,B2Δ,C2Σ+,D2Π and 22Σ+ states of AsH+ cation.

表1 AsH+離子Λ-S 態(tài)的離解關(guān)系Table 1. Dissociation relationships of Λ-S states of AsH+.

所計(jì)算的8 個(gè)Λ-S 電子態(tài)的光譜常數(shù)列在表2中.在計(jì)算的8 個(gè)電子態(tài)中,離解能De越深的電子態(tài),其諧振頻率ωe越大,平衡核間距Re越小.AsH+離子的基態(tài)為X2Π,其離解能De和諧振頻率ωe最大,分別達(dá)到了3.100 eV 和2222.58 cm-1,可以看出基態(tài)具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性;其平衡核間距Re為1.5131 ?,在Re處其主要電子組態(tài)為,占比達(dá)91.59%.a4Σ-態(tài)為第一激發(fā)態(tài),其離解能為1.208 eV,也是一個(gè)比較強(qiáng)的束縛態(tài);其位于基態(tài)15260.18 cm-1之上,在Re處的主要電子組態(tài)為,占比達(dá)90.4%.A2Σ-態(tài)為二重態(tài)的第一個(gè)激發(fā)態(tài),和PH+離子一樣,其離解能比較小,僅0.313 eV;其平衡核間距Re為2.0523 ?,在Re處的主要電子組態(tài)為,占比為87.63%.X2Π→A2Σ-躍遷主要是由 1σ→3π 的分子躍遷引起的.b4Π,C2Σ+和D2Π態(tài)的平衡核間距明顯比其他電子態(tài)要大很多,并且離解能均小于0.05 eV 以及諧振頻率都在100-200 cm-1,可以看出這三個(gè)態(tài)都是弱束縛態(tài).其中b4Π 與22Σ+,C2Σ+和B2Δ 態(tài)的曲線分別在約1.70,2.15 和2.40 ?處相交,D2Π 與22Σ+態(tài)的曲線在約2.00 ?處相交,這也導(dǎo)致了考慮SOC效應(yīng)時(shí),AsH+離子的勢(shì)能曲線很復(fù)雜.

表2 Λ-S 的光譜常數(shù)Table 2. Spectroscopic parameters of the Λ-S states.

到目前為止,還缺少有關(guān)AsH+離子的勢(shì)能曲線和光譜常數(shù)的研究.本文對(duì)比了同主族體系的實(shí)驗(yàn)值與理論值[10,14,29-31],見表3.從表3 可以看出,一方面,NH+,PH+和AsH+離子低電子態(tài)的能級(jí)順序都是X2∏,a4Σ-,A2Σ-和B2Δ.NH+離子a4Σ-到X2∏態(tài)的垂直躍遷能非常小[31],僅有509 cm-1,而AsH+離子與PH+離子類似,其垂直躍遷能均超過了10000 cm-1;另一方面,隨著M原子的核電荷數(shù)增加,MH+離子的平衡核間距增大,四個(gè)電子態(tài)的諧振頻率ωe和離解能De減小.同時(shí),由于 AsH+離子和GeH 和SnH 分子為等價(jià)電子體系,三個(gè)體系的最低4 個(gè)電子態(tài)的能級(jí)順序也是相同的[32,33].

表3 第五主族氫化物離子的光譜常數(shù)對(duì)比Table 3. Comparison of the spectroscopy parameters of the Ⅴ-group hydride cations.

3.2 Ω 態(tài)的勢(shì)能曲線與光譜常數(shù)

自旋-軌道耦合(SO)矩陣元的大小可以判斷SOC 相互作用的強(qiáng)弱.激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的SO 矩陣元隨核間距變化的曲線繪制在圖2 中,

圖2 電子態(tài)之間的自旋-軌道矩陣元.Fig.2.Spin-orbit matrix elements of the AsH+ anion.

在考慮SOC 效應(yīng)下計(jì)算了AsH+離子的電子結(jié)構(gòu).As+離子的3P 原子態(tài)分裂為3P0,1,2.故AsH+離子的離解極限增加至5 個(gè),相應(yīng)的8 個(gè)Λ-S 態(tài)分裂為15 個(gè)Ω 態(tài),包括8 個(gè)1/2 態(tài),5 個(gè)3/2 態(tài)和2 個(gè)5/2 態(tài).基態(tài)的1/2 分量對(duì)應(yīng)第一離解極限As+(3P0)+H(2S1/2),第二離解極限對(duì)應(yīng)基態(tài)的3/2 分量和a4Σ-態(tài)與A2Σ-態(tài)的1/2 分量,第三離解極限對(duì)應(yīng)a4Σ-態(tài)與B2Δ 態(tài)的3/2 分量,B2Δ 態(tài)的5/2 分量和C2Σ+與22Σ+態(tài)的1/2 分量.所對(duì)應(yīng)的分子態(tài)與離解極限之間的能量差都列于表4 中.15 個(gè)Ω 態(tài)的勢(shì)能曲線繪制于圖3 中.部分Ω 態(tài)的光譜常數(shù)列于表5 中.

表4 AsH+離子Ω 態(tài)的離解關(guān)系Table 4. Dissociation relationships of Ω states of AsH+.

表5 Ω 的光譜常數(shù)Table 5. Spectroscopic parameters of the Ω states.

圖3 Ω 態(tài)的勢(shì)能曲線Fig.3.Potential energy curves of the Ω states of AsH+cation.

基態(tài)X2∏分裂為X2∏1/2和X2∏3/2態(tài),其中X2∏1/2態(tài)的能量最低.對(duì)比分裂前后,離解能De有較大變化,分別增加0.214 eV 和0.116 eV.X2∏和a4Σ-態(tài)的分裂常數(shù)分別達(dá)到了1696.92 cm-1和132.89 cm-1,而PH+兩個(gè)態(tài)的分裂常數(shù)分別只有294 cm-1和4 cm-1[14],說明了SOC 效應(yīng)對(duì)AsH+離子的光譜常數(shù)影響很大.而B2Δ 態(tài)第一勢(shì)阱的分裂常數(shù)僅為35.67 cm-1,原因是B2Δ 態(tài)兩分量之間的SO 矩陣元幾乎為零,所以B2Δ 態(tài)的分裂不明顯.由于Λ-S 態(tài)的勢(shì)能曲線有很多的相交現(xiàn)象,考慮SOC 效應(yīng)后,當(dāng)兩個(gè)態(tài)的總角動(dòng)量J相同時(shí),自旋無關(guān)水平下曲線相交的兩個(gè)態(tài)出現(xiàn)避免相交的情況.所以在30000-40000 cm-1能區(qū),曲線出現(xiàn)了很多的避免交叉的現(xiàn)象,從而導(dǎo)致了部分電子態(tài)存在雙勢(shì)阱結(jié)構(gòu),如 B2Δ3/2和B2Δ5/2態(tài)均為雙勢(shì)阱結(jié)構(gòu),兩個(gè)態(tài)分別與 b4Π3/2和b4Π5/2態(tài)在約2.36 ?處避免相交.

3.3 偶極矩、躍遷偶極矩、弗蘭克-康登因子、自發(fā)輻射速率和自發(fā)輻射壽命

X2Π1/2,X2Π3/2,,B2Δ3/2,B2Δ5/2,b4Π3/2和b4Π5/2態(tài)的偶極矩繪制在圖4 中.由于AsH+是正離子體系,所以所有的電子態(tài)在核間距逐漸增大(＞4 ?)時(shí),偶極矩逐漸呈現(xiàn)增大的趨勢(shì).B2Δ3/2與b4Π3/2,B2Δ5/2與b4Π5/2存在明顯的避免相交現(xiàn)象.X2Π1/2在平衡位置處的偶極矩為-0.3295 a.u.,比同電子體系GeH基態(tài)的偶極矩(0.026 a.u.)要大很多[32].可以說明離子體系的極性明顯增強(qiáng).

圖4 Ω 態(tài)的偶極矩Fig.4.Dipole moments of the Ω states of AsH+ cation.

為了預(yù)測(cè)AsH+離子的躍遷性質(zhì),計(jì)算了 A2Σ-→X2Π,X2Π3/2→X2Π1/2,→X2Π1/2躍遷和→X2Π1/2阻禁躍遷的躍遷偶極矩,見圖5.從圖5 可以看出,X2Π3/2→X2Π1/2和→X2Π1/2躍遷的躍遷偶極矩都小于0.05 a.u.,由于 X2Π3/2,態(tài)來源于同一離解極限As+(3P1)+H(2S1/2),所以當(dāng)核間距增大時(shí),三個(gè)態(tài)到基態(tài)的躍遷偶極矩趨于同一極限.基態(tài)來源于As+(3P0)+H(2S1/2),而As+離子3P1和3P0同為其基態(tài)3P 的分裂態(tài),可以看出3P1→3P0能級(jí)躍遷的躍遷偶極矩大約為零.

圖5 AsH+離子的躍遷偶極矩Fig.5.Transition dipole moments of AsH+ cation.

基于精確的勢(shì)能曲線和躍遷偶極矩,計(jì)算了A2Σ-→X2Π,→X2Π1/2和→X2Π1/2躍遷的躍遷性質(zhì),限于篇幅,各躍遷只列了ν＇=0前6 個(gè)振動(dòng)能級(jí)的弗蘭克-康登因子、自發(fā)輻射速率和自發(fā)輻射壽命,列于表6 中.由于與X2Π1/2態(tài)的平衡核間距更接近,所以→X2Π1/2躍遷的弗蘭克-康登因子f00比→X2Π1/2躍遷的要大很多,也說明了振動(dòng)態(tài)的波函數(shù)與 X2Π1/2振動(dòng)態(tài)的波函數(shù)重疊程度更大.Li 等[32]計(jì)算了等電子體系GeH 的激發(fā)態(tài)的自發(fā)輻射壽命,僅為200 μs.本文預(yù)測(cè)得到AsH+離子的激發(fā)態(tài)的自發(fā)輻射壽命為517 μs.說明了這兩個(gè)體系的→X2Π1/2阻禁躍遷的強(qiáng)度都很小.

表6 AsH+離子的弗蘭克-康登因子(單位: s-1)、總自發(fā)輻射速率和自發(fā)輻射壽命(單位: μs)Table 6. Franck-Condon Factors,spontaneous emission rates(unit of s-1)and spontaneous radiative lifetimes τ(unit of μs)of the AsH+ cation.

4 結(jié)論

本文采用MRCI+Q方法,并考慮了CV 電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)分別計(jì)算了自旋無關(guān)和考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)下AsH+離子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線、偶極矩和躍遷偶極矩.結(jié)果表明本文計(jì)算的所有電子態(tài)都是束縛態(tài),X2Π 態(tài)為基態(tài),而b4Π,C2Σ+和D2Π 態(tài)為弱束縛態(tài).通過求解徑向薛定諤方程,計(jì)算得到了其光譜常數(shù)和躍遷性質(zhì).由于沒有實(shí)驗(yàn)值和其他理論值,本文與同主族氫化物離子的電子態(tài)的光譜常數(shù)進(jìn)行了對(duì)比,NH+,PH+和AsH+離子低電子態(tài)的能級(jí)順序相同,隨著同主簇原子的核電荷數(shù)M的增加,MH+離子的平衡核間距增大,諧振頻率ωe和離解能De減小.b4Π 和B2Δ 態(tài)的勢(shì)能曲線相交,在考慮SOC 效應(yīng)后,遵循避免交叉原則,B2Δ3/2和B2Δ5/2態(tài)均產(chǎn)生了雙勢(shì)阱結(jié)構(gòu).最后預(yù)測(cè)了 A2Σ-→X2Π,→X2Π1/2和→X2Π1/2躍遷的弗蘭克-康登因子、自發(fā)輻射速率和自發(fā)輻射壽命,計(jì)算結(jié)果表明態(tài)的自發(fā)輻射壽命為517 μs,→X2Π1/2阻禁躍遷的強(qiáng)度很小.