張?zhí)斐?潘高遠(yuǎn) 俞友軍 董晨鐘? 丁曉彬4)?

1)(西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,甘肅省原子分子物理與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730070)

2)(蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,蘭州 730000)

3)(蘭州城市學(xué)院培黎機(jī)械工程學(xué)院,蘭州 730070)

4)(激光等離子體光譜甘肅省國(guó)際科技合作基地,蘭州 730070)

通過(guò)系統(tǒng)地考慮相對(duì)論效應(yīng)、價(jià)殼層電子之間的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)、量子電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)和Breit 相互作用,使用基于多組態(tài)Dirac-Hartree-Fock(MCDHF)方法的GRASP2K 程序,系統(tǒng)地計(jì)算了超重元素Og(Z=118)及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的原子及其一價(jià)至五價(jià)離子的電離能.為了降低電離能中來(lái)源于未完全考慮電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)引起的不確定度,使用外推方法對(duì)超重元素Og 及其同主族元素Rn 的原子及一價(jià)至五價(jià)離子的電離能進(jìn)行了外推.外推得到的Rn0-5+和Og+的電離能與實(shí)驗(yàn)值和其他理論值吻合得很好.這些結(jié)果可用于預(yù)言超重元素Og 的原子和化合物未知的物理和化學(xué)性質(zhì).除此之外,相對(duì)論和非相對(duì)論情況下超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的原子價(jià)殼層電子軌道束縛能的計(jì)算結(jié)果表明,受相對(duì)論效應(yīng)影響,超重元素Og 中的7s 和7p1/2 軌道出現(xiàn)了很強(qiáng)的軌道收縮現(xiàn)象,7p1/2 和7p3/2 軌道出現(xiàn)了很強(qiáng)的分裂現(xiàn)象,這些現(xiàn)象可能會(huì)導(dǎo)致超重元素Og 的物理和化學(xué)性質(zhì)異于同主族其他元素.

1 引言

超重元素是指原子序數(shù)大于103 的元素,超重元素的合成與性質(zhì)一直都是原子物理、核物理等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)課題[1-6].2016 年10 月,國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)命名了Z=113,115,117 和118的超重元素,并將這些超重元素加入了元素周期表[7].至此,元素周期表的七個(gè)周期全部被填滿(mǎn),其中包含了15 個(gè)超重元素(Z=104-118).這些超重元素全部都是通過(guò)重離子聚變反應(yīng)人工合成的[2].由于超重元素的產(chǎn)額低、半衰期短,因此,通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究超重元素的原子結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì)非常困難.

超重元素Og(Z=118)是目前人工合成的原子序數(shù)最大的元素,標(biāo)志著目前超重元素合成的極限.2006 年,俄羅斯科學(xué)家 Oganessian 等[8]在杜布納(Dubna)聯(lián)合核子研究所的裝置上首次利用粒子束碰撞靶原子合成了,聚變反應(yīng)合成截面約為0.5 pb,半衰期為.與其他稀有氣體元素相似,Og 具有閉合的電子殼層結(jié)構(gòu),其基態(tài)電子組態(tài)為[Rn]5f146d107s27p6[9,10].

超重元素合成之后,人們就可以研究超重元素的原子結(jié)構(gòu)、物理和化學(xué)性質(zhì),尤其是超重元素與同主族元素的物理和化學(xué)性質(zhì)的對(duì)比.超重元素Og極強(qiáng)的庫(kù)侖場(chǎng)、極低的產(chǎn)額和極短的半衰期決定了其原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)只能通過(guò)基于全相對(duì)論的量子理論來(lái)進(jìn)行研究,早期常使用的方法包括相對(duì)論Hartree-Fock-Slater 方法[11]、Dirac-Fock 方法[9,10]、相對(duì)論耦合簇方法[12]、相對(duì)論能量一致贗勢(shì)方法[13]等.近年來(lái),組態(tài)相互作用微擾理論(CIPT)[14]、中間哈密頓Fock 空間耦合簇方法[15]、多參考組態(tài)相互作用方法[16]和多組態(tài)Dirac-Hartree-Fock 方法[17,18]等也被發(fā)展起來(lái),用于研究復(fù)雜超重原子、離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).由于相對(duì)論效應(yīng)的重要性,所有研究超重元素原子性質(zhì)的方法都明顯考慮了這一效應(yīng).目前,已對(duì)超重元素Og 的電子親合能[13,19-22]、電離能[13,20,22,23]、極化率[22,24]和原子結(jié)構(gòu)[20,25]開(kāi)展了一些研究.但是,對(duì)超重元素Og 的電離能的理論計(jì)算僅僅局限于較低的幾個(gè)離化態(tài)的電離能[12,13,20,22,23].電離能是元素最基本的性質(zhì)之一,通過(guò)電離能可以預(yù)測(cè)超重元素的化學(xué)性質(zhì)、形成化合物的類(lèi)型[17].相對(duì)論效應(yīng)對(duì)超重元素的價(jià)軌道性質(zhì)也有非常顯著的影響.受相對(duì)論效應(yīng)的影響,超重元素中的7s 和7p1/2軌道會(huì)出現(xiàn)很強(qiáng)的收縮現(xiàn)象而向核塌縮,在自旋-軌道耦合作用下,7p1/2和7p3/2軌道會(huì)出現(xiàn)明顯的能級(jí)劈裂[26].因此,相對(duì)論效應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致超重元素Og 的原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同于同主族其他元素.

對(duì)超重元素開(kāi)展研究,一方面可以驗(yàn)證多電子體系量子理論的正確性,另一方面,也可以為驗(yàn)證元素周期律提供依據(jù).本文通過(guò)使用多組態(tài)Dirac-Hartree-Fock(MCDHF)理論結(jié)合活動(dòng)空間方法,系統(tǒng)地計(jì)算了超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe,Rn 的原子及一價(jià)至五價(jià)離子的電離能.計(jì)算過(guò)程中考慮了相對(duì)論效應(yīng)、價(jià)殼層電子(VV)之間的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)、量子電動(dòng)力學(xué)(QED)效應(yīng)和Breit 相互作用.對(duì)于其他未完全包含的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng),通過(guò)外推的方法來(lái)處理,該方法已成功地應(yīng)用于對(duì)超重元素104Rf[27],105Db[28],106Sg[29],107Bh[30],108Hs[30],112Cn[31],114Fl[32],116Lv[33],117Ts[34]的電離能的外推.除此之外,為了研究相對(duì)論效應(yīng)對(duì)第VIII 主族元素價(jià)殼層電子軌道的影響,分別在相對(duì)論和非相對(duì)論理論下計(jì)算了超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的原子價(jià)殼層電子軌道束縛能.

2 理論方法和計(jì)算過(guò)程

2.1 理論方法

MCDHF 方法是基于相對(duì)論理論框架的原子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法,已被廣泛成功應(yīng)用于對(duì)高離化態(tài)復(fù)雜原子和超重元素的原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究[18,27-37].Grant[38]在其專(zhuān)著中對(duì)MCDHF 方法進(jìn)行了詳細(xì)的闡述.基于MCDHF 理論,人們也發(fā)展了一系列計(jì)算程序[38-44].本文計(jì)算使用的是J?nsson 等[43]開(kāi)發(fā)的GRASP2K 程序,這里僅對(duì)MCDHF 方法進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹.

在MCDHF 方法中,具有特定宇稱(chēng)P、總角動(dòng)量J和總角動(dòng)量Z分量MJ的原子態(tài)波函數(shù)ψ(PJMJ)可由具有相同P,J和MJ的組態(tài)波函數(shù)φ(γiPJMJ)線(xiàn)性組合而成:

其中Nc表示組態(tài)波函數(shù)的數(shù)目;ci為混合系數(shù);γi表示除P,J和MJ之外的用于表示組態(tài)波函數(shù)的其他量子數(shù).組態(tài)波函數(shù)是由單電子軌道波函數(shù)組成的Slater 行列式線(xiàn)性組合而成.對(duì)角化由原子態(tài)波函數(shù)構(gòu)造的哈密頓矩陣就可以得到相應(yīng)的徑向波函數(shù)和混合系數(shù).復(fù)雜多電子體系中的電子關(guān)聯(lián)效應(yīng),可以通過(guò)限制性活動(dòng)空間方法,系統(tǒng)的擴(kuò)展組態(tài)波函數(shù)進(jìn)行有效的考慮.

在超重元素的研究中,QED 效應(yīng)和Breit 相互作用對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響不能忽略[45-47].在得到原子態(tài)波函數(shù)之后,單獨(dú)進(jìn)行一次相對(duì)論組態(tài)相互作用(RCI)計(jì)算,從而以微擾的方式包括Breit 相互作用和QED 效應(yīng).Breit 相互作用是電子與電子相互作用除了庫(kù)侖相互作用之外的最重要的修正,是通過(guò)交換一個(gè)橫向虛光子而引起的,可以表示為

其中ωij為兩個(gè)電子之間交換的虛光子能量,rij是電子間距離,αi是第i個(gè)電子的Dirac 矩陣矢量,αj是第j個(gè)電子的Dirac 矩陣矢量.交換橫向光子相互作用在低頻極限下(ωij→0)就是Breit 相互作用.QED 效應(yīng)則包括了真空極化和自能修正.

2.2 計(jì)算過(guò)程

在復(fù)雜多電子原子的計(jì)算中,可以把原子或離子看作原子實(shí)(Core)加上價(jià)殼層(Valence)的結(jié)構(gòu).分別把Ar,Kr,Xe,Rn 和超重元素Og 的原子或離子的Core 定義為[Ne],[Ar]3d10,[Kr]4d10,[Xe]4f145d10和[Rn]5f146d10,余下的{ns,np}電子殼層為價(jià)殼層,其中n=3,4,5,6,7 分別對(duì)應(yīng)元素Ar,Kr,Xe,Rn 和Og.由于本文主要討論電離能,外層電子的變動(dòng)對(duì)內(nèi)殼層電子的性質(zhì)影響較小,所以原子實(shí)中的電子可以看作是固定不動(dòng)的.通過(guò)使用活動(dòng)空間方法,分別將價(jià)殼層中的電子通過(guò)單、雙激發(fā)到{nl(l=0,1,2);(n+1)l(l=0,1,2,3);(n+2)l(l=0,1,2,3,4);(n+3)l(l=0,1,2,3,4);(n+4)l(l=0,1,2,3,4);(n+5)l(l=0,1,2,3,4)}的活動(dòng)空間構(gòu)造電子關(guān)聯(lián)模型.對(duì)不同關(guān)聯(lián)模型逐層進(jìn)行計(jì)算以確保波函數(shù)收斂,可以很好地考慮價(jià)殼層電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)(VV 關(guān)聯(lián)).采用擴(kuò)展優(yōu)化能級(jí)(EOL)方法,對(duì)原子或離子的基態(tài)和低激發(fā)態(tài)進(jìn)行自洽場(chǎng)(SCF)計(jì)算.計(jì)算得到的超重元素Og0-6+的基態(tài)電子組態(tài)為[Rn]5f146d107s27p6-a(其中,a=0,1,2,3,4,5,6),與同主族其他元素Ar0-6+,Kr0-6+,Xe0-6+和Rn0-6+的基態(tài)電子組態(tài)類(lèi)型相似.計(jì)算得到的超重元素Og0-6+的基態(tài)分別為[Rn]5f146d107s27p61S0,[Rn]5f146d107s27p52P3/2,[Rn]5f146d107s27p43P2,[Rn]5f146d107s27p32P3/2,[Rn]5f146d107s27p23P0,[Rn]5f146d107s27p12P1/2和[Rn]5f146d107s21S0.超重元素Og0-6+的基態(tài)電子組態(tài)、總角動(dòng)量(J)、宇稱(chēng)(P),在不同的關(guān)聯(lián)模型和活動(dòng)空間下產(chǎn)生的組態(tài)波函數(shù)數(shù)目由表1給出.同一主族的元素由于電子組態(tài)的相似性,不同元素在相同電子關(guān)聯(lián)模型下對(duì)應(yīng)的組態(tài)波函數(shù)數(shù)目是相等的.

表1 超重元素Og0-6+基態(tài)電子組態(tài)、總角動(dòng)量(J)、宇稱(chēng)(P),在不同關(guān)聯(lián)模型和活動(dòng)空間下產(chǎn)生的組態(tài)波函數(shù)數(shù)目.其中,DHF 表示單組態(tài)Dirac-Hartree-Fock 計(jì)算.nSD 表示電子單、雙激發(fā)到主量子數(shù)為n 的活動(dòng)空間形成的電子關(guān)聯(lián)模型,{nalb}表示n=a,l=0,1,2 ,···,b 的活動(dòng)空間軌道,其中n 為量子數(shù),l 為軌道量子數(shù)Table 1. Electron configuration,total angular momentum,parity,and number of configuration wave functions of the superheavy element Og0-6+ in different correlation models and active Spaces.DHF represents the single-configuration Dirac-Hartree-Fock calculation.nSD represents an electron association model formed by the single and double excitation of electrons to the active space where the principal quantum number is n.{nalb} represents the active space orbital of n=a,l=0,1,2,···,b,where n is the principal quantum number and l is the orbital quantum number.

3 結(jié)果與討論

3.1 Og0-6+離子的電離能

電離能是把一個(gè)離子的最外層電子電離,從而產(chǎn)生高一次電荷態(tài)離子所需要的能量,也是兩個(gè)相鄰離化態(tài)離子基態(tài)總能量之差.電離能是元素最基本的性質(zhì)之一,通過(guò)電離能可以預(yù)測(cè)超重元素的物理和化學(xué)性質(zhì),以及可能形成化合物的類(lèi)型.使用第2 節(jié)中描述的電子關(guān)聯(lián)模型,計(jì)算了這些元素的基態(tài)能量和電離能.在11SD 和12SD 電子關(guān)聯(lián)模型下計(jì)算得到的離子的電離能差別最大為0.03%,計(jì)算結(jié)果隨著活動(dòng)空間的擴(kuò)展是收斂的.表2 列出了使用MCDHF 方法計(jì)算得到的超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的原子及其一價(jià)至五價(jià)離子的電離能,其他的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果作為參考一并列出.

通過(guò)表2 可以看出,MCDHF 的計(jì)算值與其他理論計(jì)算(包括相對(duì)論耦合簇[12,22,23]、相對(duì)論能量一致贗勢(shì)[13]、組態(tài)相互作用微擾理論[20])結(jié)果吻合得很好,但仍存在一定的差別,最大誤差在2.51%以?xún)?nèi).這一差別主要來(lái)源于未考慮除VV 關(guān)聯(lián)效應(yīng)之外的CC(原子實(shí)-原子實(shí))和CV(原子實(shí)-價(jià)殼層)關(guān)聯(lián)效應(yīng).然而,在復(fù)雜多電子原子結(jié)構(gòu)計(jì)算中,使用包含全電子計(jì)算發(fā)放會(huì)導(dǎo)致組態(tài)波函數(shù)劇增,無(wú)法有效開(kāi)展研究.為了降低來(lái)源于未考慮CC 和CV 關(guān)聯(lián)效應(yīng)引起的1-6 次電離能的不確定度,我們使用了外推法計(jì)算了超重元素Og 及其同主族元素Rn 的電離能(IP1-IP6).該方法已被應(yīng)用于超重元素的電離能(IP)、原子半徑(AR)以及電子親合能(EA)的外推[27-34].Fricke等[28]首次使用該方法對(duì)超重元素104Rf[27]和105Db[18]的電離能和原子半徑進(jìn)行了外推,與實(shí)驗(yàn)的差別大約為4%.本文將以舉例的方式對(duì)該方法進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹.

表2 中第4 列的α值,定義為實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值與MCDHF 計(jì)算值的差.它反映了在當(dāng)前的理論計(jì)算中,MCDHF 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間差別的期望值.例如,對(duì)于Xe 的IP1,α(Xe IP1)=NIST-MCDHF=12.13-11.85=0.28 eV.第5 列的β值,定義為同一主族上下相鄰元素的α值的差值,反映了MCDHF 計(jì)算的精度.例如β(Xe IP1)=α(Xe IP1)-α(Kr IP1)=0.28-0.26=0.02 eV.假設(shè)相同理論方法和模型對(duì)同一主族上下相鄰元素電離能的計(jì)算精度差值相同,在此基礎(chǔ)之上,就可以進(jìn)行外推.例如,β(Rn IP1)就可以根據(jù)β(Rn IP1)-β(Xe IP1)=β(Xe IP1)-β(Kr IP1)來(lái)計(jì)算,得到β(Rn IP1)=0.04 eV,α(Rn IP1)=α(Xe IP1)+β(Rn IP1)=0.28+0.04=0.32 eV.因此,Rn 的第一電離能IP1 就可以表示成為:(10.80±0.04)eV,非常接近實(shí)驗(yàn)值.

表2 超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe,Rn 的電離能(IP1-IP6)的計(jì)算值、外推值、誤差以及其他理論值.單位: eV.*表示實(shí)驗(yàn)測(cè)量值.所有數(shù)據(jù)均保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位Table 2. Calculated ionization energy(IP1-IP6,in eV)of the superheavy element Og and its homolog elements Ar,Kr,Xe and Rn by MCDHF method.Extrapolated,error,and other theoretical result are also given. *: Represents experimental measurements.All data is retained to two decimal digits.

表2 中也列出了用這種外推方法得到的Rn0-2+和Og0-2+的電離能(IP1-IP3).外推得到的Rn 的第一電離能(IP1)與其他理論值之間相對(duì)誤差僅為0.47%,外推得到的其他離子的電離能也與NIST 提供的數(shù)據(jù)吻合得很好.然而,這種外推方法明顯依賴(lài)于同主族元素電離能的測(cè)量值,因此實(shí)驗(yàn)不確定度對(duì)外推結(jié)果有顯著的影響.IP1-IP3的外推中,實(shí)驗(yàn)不確定度小,可以直接使用外推的方法來(lái)計(jì)算,這些計(jì)算的不確定度可用相應(yīng)的β來(lái)表示.但是,對(duì)于IP4-IP6,已有電離能的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的不確定度比低離化態(tài)離子的不確定度高了一個(gè)數(shù)量級(jí).而且,IP1-IP3 的計(jì)算結(jié)果表明,來(lái)源于CC 關(guān)聯(lián)和CV 關(guān)聯(lián)效應(yīng)對(duì)不同離子的電離能的貢獻(xiàn)大致相同(0.5 eV 左右).因此,假設(shè)Rn 和Og的IP4-IP6的α值分別為Rn 和Og 的IP1-IP3的α值的平均值,在表2 中也列出了IP4-IP6 的外推值,其相應(yīng)的不確定度可取為實(shí)驗(yàn)不確定度的平均值4%.

3.2 價(jià)電子軌道束縛能

價(jià)殼層電子性質(zhì)可以反映該元素的物理和化學(xué)性質(zhì).相對(duì)論效應(yīng)對(duì)低軌道角動(dòng)量的價(jià)殼層電子軌道有重要的影響.為了研究相對(duì)論效應(yīng)對(duì)元素周期表中的第VIII 主族元素的價(jià)殼層電子軌道的影響,分別在相對(duì)論和非相對(duì)論理論下計(jì)算了超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的價(jià)殼層電子軌道束縛能,計(jì)算結(jié)果在表3 中給出.

從表3 可以看出,在非相對(duì)論情況下,隨著原子序數(shù)的增大,價(jià)殼層電子軌道ns 和np 的軌道束縛能隨著原子序數(shù)的增加而減小.但在相對(duì)論情形下,隨著原子序數(shù)增大,原子的價(jià)殼層軌道束縛能變化復(fù)雜,這是相對(duì)論效應(yīng)、庫(kù)侖相互作用以及電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果.對(duì)于同主族較輕的元素,相對(duì)論與非相對(duì)論的軌道束縛能差別不大,說(shuō)明輕元素中的相對(duì)論效應(yīng)對(duì)價(jià)電子軌道影響較小,而在重元素中二者差別明顯,說(shuō)明相對(duì)論效應(yīng)對(duì)重元素有重要的影響,甚至達(dá)到了近40%.其中,超重元素Og 的價(jià)層電子軌道束縛能在相對(duì)論和非相對(duì)論理論下差別明顯,遠(yuǎn)大于同主族其他元素.相對(duì)論理論下超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的價(jià)殼層電子軌道束縛能如圖1 所示.

圖1 超重元素Og 和其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的價(jià)殼層電子軌道束縛能Fig.1.Valence shell orbital energies diagram for the ground state of Ar,Kr,Xe,Rn and Og.

表3 超重元素Og 及其同主族元素Ar,Kr,Xe 和Rn 的價(jià)殼層軌道在相對(duì)論和非相對(duì)論下的軌道束縛能(單位: a.u.).R 表示相對(duì)論、NR 表示非相對(duì)論結(jié)果(n=3,4,5,6,7 分別對(duì)應(yīng)元素Ar,Kr,Xe 和Rn)Table 3. Relativistic and non-relativistic orbital binding energies(in a.u.)of the valence shell orbitals of superheavy element Og and its homolog elements Ar,Kr,Xe and Rn.R for relativistic,NR for non-relativistic(n=3,4,5,6,7 correspond to elements Ar,Kr,Xe,Rn and Og,respectively).

結(jié)合圖1 和表3 可以看出,在相對(duì)論效應(yīng)的影響下,Ar,Kr,Xe,Rn 以及超重元素Og 的np1/2和np3/2軌道的分裂隨著原子序數(shù)增加明顯增大.相對(duì)論效應(yīng)使得np1/2軌道都有著不同程度的塌縮,而np3/2軌道都略有外擴(kuò).相比于同主族其他元素,Og 的7p1/2軌道明顯向內(nèi)收縮,塌縮程度更加明顯,7p3/2軌道明顯外擴(kuò).這些現(xiàn)象可能會(huì)導(dǎo)致Og 的物理和化學(xué)性質(zhì)不同于同主族其他元素.

4 結(jié)論

本文使用MCDHF 理論結(jié)合活動(dòng)空間方法,系統(tǒng)地計(jì)算了超重元素Og 及其同主族元素的Ar,Kr,Xe,Rn 的原子及一價(jià)至五價(jià)離子的電離能(IP1-IP6),計(jì)算過(guò)程中考慮了相對(duì)論效應(yīng)、價(jià)殼層電子之間(VV)的關(guān)聯(lián)效應(yīng),QED 效應(yīng)和Breit相互作用.使用外推方法考慮了由于CC 和CV 關(guān)聯(lián)效應(yīng)引起的超重元素Og 及其同主族元素Rn 的電離能計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值間的差別,外推得到的電離能與目前可獲得的實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)吻合的很好.這些數(shù)據(jù)可為今后實(shí)驗(yàn)研究超重元素Og 及其同主族元素Rn 物理和化學(xué)性質(zhì)研究提供幫助.