陸 霞，孫 穎，王春婷，李寶興

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

0 引 言

團(tuán)簇是原子或分子向大塊宏觀物質(zhì)轉(zhuǎn)變過程中出現(xiàn)的特殊物態(tài)形式.它們的物理和化學(xué)性質(zhì)隨原子數(shù)而變化，所出現(xiàn)的奇異特性又展示出很多潛在的應(yīng)用前景.因此，一直以來，科學(xué)家們采用各種手段和方法，付出極大努力研究團(tuán)簇的物性.

Aln團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)相對簡單，隨著原子數(shù)的增加表現(xiàn)出過渡金屬的特性[1].Rao等人曾對Aln(n=2-15)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、離化能與結(jié)合能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)部分團(tuán)簇表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性.特別是Al13團(tuán)簇，其結(jié)構(gòu)為正20面體結(jié)構(gòu).在中性Al13與I原子反應(yīng)的整個(gè)過程中，Al13團(tuán)簇都保持著正20面的結(jié)構(gòu)完整性，具有比I原子更大的原子親和力，被稱為“超級原子”.由于Al13團(tuán)簇有39個(gè)價(jià)電子，容易與其它原子反應(yīng)而達(dá)到滿電子殼層結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)它的穩(wěn)定性[2].過去幾年，人們已經(jīng)對鋁團(tuán)簇的性質(zhì)進(jìn)行了較多的研究，如用其它原子代替Al13團(tuán)簇中的一個(gè)鋁原子后性質(zhì)所發(fā)生的變化[3]等.

對于Al13團(tuán)簇的吸附研究雖有一些報(bào)道，如I和O等原子的吸附，但到目前為止還很有限.本文采用基于第一性原理的阿姆斯丹特密度泛函程序?qū)l13團(tuán)簇吸附H、Li、Na、K、B、Al、Ga、C、Si、Ge、N、P、As等原子后的結(jié)構(gòu)變化等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，得到不同的吸附原子對它的結(jié)構(gòu)影響規(guī)律以及它們的離子性質(zhì)等.

1 計(jì)算方法

阿姆斯特丹密度泛函程序(Amsterdam Density Functional,簡稱ADF)采用了基于密度泛函理論的第一性原理方法[4],是目前國際上公認(rèn)的用于團(tuán)簇等研究的一種先進(jìn)商業(yè)計(jì)算程序.在計(jì)算過程中,我們考慮了廣義梯度近似(GGA),其中采用了Becke-Perdew(B-P)交換關(guān)聯(lián)泛函.

用該程序首先研究了Al13團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，得到了它的基態(tài)結(jié)構(gòu).在此基礎(chǔ)上按不同吸附位置放置H、Li、Na、K、B、Al、Ga、C、Si、Ge、N、P、As等原子形成初始幾何構(gòu)型，并用上述程序?qū)υ摮跏紭?gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最后得到了各種穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)Al13+X.我們用該方法已經(jīng)研究了一些團(tuán)簇的吸附或摻雜性質(zhì)[5-6],發(fā)現(xiàn)了一些有趣的現(xiàn)象.

2 結(jié)果與討論

表1 Al13團(tuán)簇6個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)合能和對稱性

我們采用了隨機(jī)生成的方式得到了大量Aln團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu).為了使各原子不會因?yàn)榫嚯x太近而重疊，也不會因?yàn)殚g距太遠(yuǎn)而造成收斂時(shí)間過慢，根據(jù)已經(jīng)報(bào)道的Al團(tuán)簇的原子間距范圍，我們在自動(dòng)生成的初始結(jié)構(gòu)中將Al原子間的鍵長dAl-Al限定在2.1-3.5?的范圍內(nèi).同時(shí)，為了使初始結(jié)構(gòu)具有多樣性，我們把生成范圍限定在長方體狀、扁平體狀和橢球形體狀，原子可以隨機(jī)分布在這三種體狀的內(nèi)部也可以分布在表面上.用ADF程序?qū)@些自動(dòng)生成的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)許多結(jié)構(gòu)不收斂，而又在很多情況下多個(gè)不同初始結(jié)構(gòu)經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后變?yōu)橥粋€(gè)結(jié)構(gòu).比較結(jié)合能的大小，得到了如圖1所示6個(gè)具有較大結(jié)合能的結(jié)構(gòu)，它們的結(jié)合能和對稱性如表1所示.最后我們對它們進(jìn)行了頻率計(jì)算，沒有出現(xiàn)虛頻，表明這些結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.這6個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性從A到F依次下降，其中A是Al13團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，具有Ih對稱性，是典型的20面體結(jié)構(gòu).在目前所有的文獻(xiàn)報(bào)道中，它是公認(rèn)的基態(tài)結(jié)構(gòu).團(tuán)簇的結(jié)合能包括靜電能、動(dòng)能、庫侖能、交換關(guān)聯(lián)能4部分.具體公式不再在這里一一列出.

圖1 Al13團(tuán)簇的6個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

Al13團(tuán)簇有Ih對稱性，其表面有3個(gè)不同的位置：頂位、洞位和橋位.把H、Li、Na、K、B、Al、Ga、C、Si、Ge、N、P、As等原子分別放置這3個(gè)位置上產(chǎn)生初始結(jié)構(gòu)，然后用ADF程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最后得到它們的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，它們的結(jié)合能見表2.

圖2給出了氫和堿金屬Li、Na、K的吸附結(jié)構(gòu).圖中Al13+H(1)、Al13+H(2)和Al13+H(3)分別對應(yīng)于氫在頂位、洞位和橋位的吸附結(jié)構(gòu).它們的結(jié)合能分別為3.59、3.88和3.90 eV，可見橋位為最佳吸附位置，但洞位幾乎與之一樣穩(wěn)定.當(dāng)Li原子吸附在Al13團(tuán)簇上時(shí)，頂位結(jié)構(gòu)有所改變，變?yōu)槿鐖D1中的Al13+Li(1)結(jié)構(gòu),但洞位和橋位結(jié)構(gòu)類似于H原子的吸附結(jié)構(gòu)(因類似于Al13+H(2)和Al13+H(3)結(jié)構(gòu)，故沒有畫出圖).當(dāng)Na原子被吸附時(shí)，頂位結(jié)構(gòu)又發(fā)生了改變，變成如圖1中的Al13+Na(1)結(jié)構(gòu),同時(shí)洞位和橋位變成同一吸附結(jié)構(gòu)，類似于Al13+H(2)結(jié)構(gòu)(圖沒有畫出).而K原子在頂位的吸附結(jié)構(gòu)與Al13+H(1)結(jié)構(gòu)類似，但不是很穩(wěn)定，洞位和橋位結(jié)構(gòu)優(yōu)化后變?yōu)橥唤Y(jié)構(gòu)，并與Al13+H(2)結(jié)構(gòu)相似.可見堿金屬Li、Na、K吸附在Al13團(tuán)簇上后，Li、Na原子在頂位的吸附結(jié)構(gòu)與H原子的吸附結(jié)構(gòu)各不相同，Li原子在橋位和洞位的吸附結(jié)構(gòu)與H原子的吸附結(jié)構(gòu)相似，但Na、K在洞位和橋位上的吸附結(jié)構(gòu)經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后將變?yōu)橥唤Y(jié)構(gòu)，類似于結(jié)構(gòu)Al13+H(2)結(jié)構(gòu).

表2 各原子吸附在Al13團(tuán)簇上的結(jié)合能

圖2 Al13團(tuán)簇吸附H、Li、Na、K原子結(jié)構(gòu)圖

圖3給出了IIIA族元素B、Al、Ga的吸附結(jié)構(gòu).圖3中的Al13+B(1)、Al13+B(2)和Al13+B(3)結(jié)構(gòu)分別對應(yīng)于B原子吸附在Al13團(tuán)簇頂位、洞位和橋位的結(jié)構(gòu)圖.它們與H原子的吸附結(jié)構(gòu)比較，有較大的差別，結(jié)構(gòu)畸變非常明顯，表明這些原子被吸附后將嚴(yán)重影響原Al13團(tuán)簇的結(jié)構(gòu).洞位是B原子的最佳吸附位.Al原子吸附在Al13團(tuán)簇上后實(shí)際成為Al14團(tuán)簇結(jié)構(gòu).Al原子吸附在洞位和橋位上的優(yōu)化結(jié)構(gòu)是同一結(jié)構(gòu)，而且是Al14團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，它比頂位的吸附結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定0.16eV.Ga原子的吸附結(jié)構(gòu)與Al的原子的吸附結(jié)構(gòu)很相似，因此沒有在圖3中重復(fù)畫出.

圖4給出了IV族元素C、Si、Ge的吸附結(jié)構(gòu).圖4中的Al13+C(1)、Al13+C(2)和Al13+C(3)結(jié)構(gòu)分別對應(yīng)于C原子吸附在Al13團(tuán)簇頂位、洞位和橋位的結(jié)構(gòu)圖.它們與IIIA族元素的吸附結(jié)構(gòu)比較，又有一些新的改變，表明不同族原子的吸附對原Al13團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)影響是不同的.頂位是C原子的最佳吸附位.但當(dāng)Si、Ge原子吸附在Al13團(tuán)簇上后，洞位和橋位上的吸附經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后變?yōu)橥唤Y(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)類似于Al13+C(2)結(jié)構(gòu)，比在頂位的吸附結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定.對應(yīng)Si和Ge，分別要穩(wěn)定0.16 eV和0.13 eV.

圖3 Al13團(tuán)簇吸附B、Al、Ga原子結(jié)構(gòu)圖

圖4 Al13團(tuán)簇吸附C、Si、Ge原子結(jié)構(gòu)圖

圖5 Al13團(tuán)簇吸附N、P、As原子結(jié)構(gòu)圖

圖5給出了V族元素N、P、As的吸附結(jié)構(gòu).圖5中的Al13+N(1)、Al13+N(2)和Al13+N(3)結(jié)構(gòu)分別對應(yīng)于N原子吸附在Al13團(tuán)簇頂位、洞位和橋位的結(jié)構(gòu)圖.很明顯，原子吸附后，結(jié)構(gòu)畸變比前面所有相應(yīng)吸附結(jié)構(gòu)還要明顯.洞位是N原子的最佳吸附位.當(dāng)P、As原子吸附在Al13團(tuán)簇上后，頂位吸附結(jié)構(gòu)與Al13+N(1)結(jié)構(gòu)相似，而洞位和橋位吸附結(jié)構(gòu)經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后變?yōu)橥唤Y(jié)構(gòu)，如圖5中的Al13+P(3)結(jié)構(gòu)所示.

從以上的圖示結(jié)果可以看出，不同原子吸附在Al13團(tuán)簇上后，它們對Al13團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)影響不同.具體可歸納為如下幾點(diǎn)：1)氫原子對Al13團(tuán)簇的影響最小，它幾乎不改變Al13團(tuán)簇的基本結(jié)構(gòu)，但其它原子不同程度地使Al13團(tuán)簇結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變.2)第二周期中的原子Li，B，C和N吸附在Al13團(tuán)簇上的3個(gè)不同位置后，畸變程度不同，穩(wěn)定性也不一樣，并隨著原子序號的增加而畸變程度增加;3)第三周期中的原子Na，Al，Si和P與第四周期中的原子K，Ga，Ge和As，如果它們屬于同一族中，則它們對Al13團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)影響相似，特別是它們吸附在洞位和橋位處時(shí)，經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后都將變?yōu)橥晃浇Y(jié)構(gòu).

事實(shí)上，不同元素對Al13團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)影響在定性上是可以理解的.如同一周期元素隨著原子序號的增加對其結(jié)構(gòu)改變越來越嚴(yán)重，這是因?yàn)橥恢芷谥校瑥淖笸?，原子失去電子的能力減弱，獲取電子的能力增強(qiáng)，結(jié)果是非金屬性不斷增強(qiáng).Al13是金屬團(tuán)簇，吸附一個(gè)Al原子后成為Al14團(tuán)簇，它的基態(tài)結(jié)構(gòu)如圖3中的Al13+Al(2).Al13團(tuán)簇吸附Al原子后，原Al13團(tuán)簇結(jié)構(gòu)基本沒有改變.另一方面，我們知道，Al13團(tuán)簇有39個(gè)價(jià)電子，根據(jù)凝膠模型，它容易從其它金屬原子中獲取一個(gè)電子來達(dá)到滿電子殼層結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.特別是氫原子被吸附后，它提供一個(gè)外來電子，使該吸附結(jié)構(gòu)達(dá)到滿電子殼層結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了穩(wěn)定性.另外，金屬原子被吸附后也可提供額外的電子，它們對Al13團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)影響比較小.相反，由于非金屬原子被吸附后獲取電子的能力較強(qiáng)，所以它們會明顯導(dǎo)致Al13團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)畸變.也正因?yàn)槿绱?，第三和第四周期中同一族中的元素，它們對Al13團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)影響很相似.Mulliken布居分析表明純Al13團(tuán)簇中的中心原子從周圍12個(gè)原子上各獲得大約-1.0e的電荷，所以它帶有大約-12e的電荷.當(dāng)以上這些外來原子被它吸附后，大部分Al13+X吸附結(jié)構(gòu)中各鋁原子的電荷分布沒有太大的改變.但B、C和N原子被吸附后，在最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)中的中心原子所帶的電荷分別從原有約-12e降到-5.8e、-8.7e和-2.1e.其次是P和As原子，它們使中心原子的電荷量也分別降到-9.7e和-9.8e.這些外來原子被吸附后都獲得了電荷，使得原Al13結(jié)構(gòu)中的所有原子的帶電量減少，其中中心原子所帶的負(fù)電量和外圍原子所帶的正電量都相應(yīng)減少.這些獲取電子能力較強(qiáng)的外來原子都是非金屬元素，它們明顯改變了原Al13團(tuán)簇結(jié)構(gòu)中的電荷分布，破壞了原正20面體的結(jié)構(gòu)平衡，所以這些吸附結(jié)構(gòu)都存在明顯的結(jié)構(gòu)畸變.另外，不同原子的成鍵性質(zhì)在這些吸附結(jié)構(gòu)中也有所體現(xiàn).如碳原子C被吸附后，由于它的共價(jià)性很強(qiáng)，所以正如圖4中的Al13+C(1)結(jié)構(gòu)(3個(gè)吸附結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu))，它與Al13團(tuán)簇中的4個(gè)Al原子形成明顯的共價(jià)鍵.再如氮原子N被吸附后，它的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為Al13+N(2)，從圖可以看出N與Al13團(tuán)簇中的3個(gè)Al原子也形成較明顯的共價(jià)鍵.

圖6 Al13團(tuán)簇和Al13+C團(tuán)簇最高4個(gè)占據(jù)軌道的電子云圖

圖6是Al13團(tuán)簇和它吸附碳原子C后的4個(gè)最高占據(jù)軌道對應(yīng)的電子云圖.紫色小球和灰色小球代表鋁原子Al和碳原子C，呈不規(guī)則的藍(lán)色和紅色片狀部分代表電子云.大寫英文字母A對應(yīng)的圖為它的HOMO軌道圖，字母B、C、D對應(yīng)的軌道能級依次降低.吸附碳原子C后對應(yīng)的4個(gè)軌道電子云圖用小寫英文字母a、b、c、d來表示.觀察圖6可知，Al13團(tuán)簇的4個(gè)最高占據(jù)軌道，有兩個(gè)簡并.這4個(gè)軌道中絕大部分原子形成π鍵或大π鍵，而吸附碳原子C后的最大變化是它的成鍵特征，從圖a、b和c容易發(fā)現(xiàn)，吸附碳原子C后，大部分鍵變?yōu)棣益I.另一方面，比較這4對電子云圖，相對變化較小的是D和d圖，它們在各自4個(gè)能級中能量最低，可見吸附外來原子對其影響最大的是接近HOMO能級的幾個(gè)軌道.因此，容易理解吸附碳原子后結(jié)構(gòu)會更穩(wěn)定一些.類似地，吸附氮原子N后，其結(jié)構(gòu)也有明顯的改變(見圖5).這主要是因?yàn)槲降覰后，Al13團(tuán)簇中HOMO附近的幾個(gè)軌道，成鍵性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化，σ鍵的數(shù)目增加，穩(wěn)定性增加.

3 小 結(jié)

我們用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算程序，對Al13團(tuán)簇的原子吸附特性(吸附H、Li、Na、K、B、Al、Ga、C、Si、Ge、N、P、As)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，研究表明不同周期中的元素對結(jié)構(gòu)的影響是不同的.第二周期中的原子對Al13團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的影響隨著原子序號的增加而逐步增加，第三和第四周期同一族中的原子的結(jié)構(gòu)影響相似，特別是它們吸附在洞位和橋位處，經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后變?yōu)橥唤Y(jié)構(gòu).這些性質(zhì)與Al13團(tuán)簇本身和吸附原子的成鍵等性質(zhì)有關(guān).

[1]彭平，李貴發(fā)，鄭采星，等.Aln(n=3,4,6,13,19)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與形態(tài)演化[J].中國科學(xué):E輯技術(shù)科學(xué)，2006,36(9)：975-982.

[2]Rao B K, Jena P. Evolution of the electronic structure and properties of neutral and charged aluminum clusters: A comprehensive analysis[J]. J Chem Phys,1999,111(5):1890-1904.

[3]陳莉莉，盧其亮，李永.氧原子在X+Al12(X=C,Si,P+)團(tuán)簇吸附性質(zhì)的研究[J].原子與分子物理學(xué)報(bào)，2010，27(5)：863-868.

[4]Lenthe E, Baerende E J, Optimized Slater-type basis sets for the elements 1-118 [J]. J Comput Chem,2003,24(9):1142-1156.

[5]顧嬌嬌，李寶興，馬志偉.氮摻雜C20富勒烯的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性[J].杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013,12(2):140-144.

[6]馬志偉，李寶興，顧嬌嬌.CmNn(m,n=1-10,4≤m+n≤11)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性研究[J].杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013,12(4):359-364.