周 蓉，曹趙云，趙肖華，林曉燕，牟仁祥

(中國水稻研究所 農(nóng)業(yè)部稻米及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，浙江 杭州 310006)

分散固相萃取-分散液液微萃取/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中19種有機磷農(nóng)藥殘留

周 蓉，曹趙云，趙肖華，林曉燕，牟仁祥*

(中國水稻研究所 農(nóng)業(yè)部稻米及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，浙江 杭州 310006)

采用分散固相萃取和分散液液微萃取聯(lián)用方法，建立了氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS) 同時測定蔬菜中19種有機磷農(nóng)藥殘留量的分析方法。分散固相萃取方法以乙腈為萃取液，以N-丙基-乙二胺(PSA) 和C18為吸附劑。對影響分散液液微萃取效率的因素(萃取溶劑種類及體積、分散劑體積等) 進行優(yōu)化，同時分析了實驗過程中添加掩蔽試劑L-古洛糖酸γ-內(nèi)酯(AP)對基質(zhì)效應(yīng)補償作用的影響。在最佳實驗條件下，19種有機磷在辣椒和大蔥中3個添加水平(0.05,0.1,0.5 mg/kg)的回收率為76.9%～126.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～7.3%，檢出限(S/N=3)為0.10～0.50 μg/kg。該方法簡單、高效、重現(xiàn)性好、富集倍數(shù)高，可用于蔬菜中有機磷農(nóng)藥的快速檢測。

分散液液微萃取；分散固相萃??；氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)；有機磷；蔬菜

農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)是國內(nèi)外農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全領(lǐng)域的一個重要關(guān)注點。而隨著測定對象越來越復(fù)雜，待測組分的含量越來越低，有關(guān)高靈敏度、高選擇性、簡便、經(jīng)濟實用的分析方法的研究日益受到重視。近年來，隨著質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在制定標(biāo)準(zhǔn)中的加大應(yīng)用，其在多組分農(nóng)藥分析方面的分離和確證的優(yōu)勢也愈加突出[1-3]]，但在一些蔥、姜、韭菜等復(fù)雜基質(zhì)樣品的分析實踐中，由于存在基質(zhì)效應(yīng)及其它干擾而難以得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果。因此，樣品前處理是復(fù)雜樣品分析中不可或缺的重要步驟，是制約高靈敏度、高選擇性分析方法發(fā)展的瓶頸之一[4]。

目前，關(guān)于有機磷農(nóng)藥的殘留檢測方法主要有氣相色譜法(GC)[5-10]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[11-13]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)[14-16]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[17-20]。GC-MS/MS是高靈敏度和普適性較好的監(jiān)測方法，應(yīng)用于有機磷的殘留分析可取得較好效果。由于樣品基質(zhì)的復(fù)雜性和有機磷農(nóng)藥在環(huán)境中的殘留量相對較低，為了得到較為準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，樣品的前處理和富集過程成為關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前，常用的前處理提取凈化方法有液-液萃取(LLE)[4]、超臨界流體萃取(SFE)[21]、微波輔助提取(MAE)[22]、固相萃取(SPE)[23-24]和固相微萃取(SPME)[7]等。分散固相萃取技術(shù)(DSPE)目前在果蔬的農(nóng)藥殘留檢測中得到廣泛應(yīng)用[18,20,25]，但由于該方法為凈化方法，不包含富集步驟，因此富集倍數(shù)低、靈敏度不夠高是亟待克服的缺陷。分散液液微萃取(DLLME)是在均相液液微萃取和濁點萃取(CPE)的基礎(chǔ)上形成的一種簡單、快速的微萃取技術(shù)[7,26]，該方法集萃取與富集于一體，有機溶劑用量少，萃取時間短，具有很高的萃取效率和富集倍數(shù)。DSPE和DLLME聯(lián)用技術(shù)具有溶劑用量少、分析時間短、富集倍數(shù)高等優(yōu)點，且此聯(lián)用技術(shù)用于蔬菜中有機磷的殘留檢測少有報道。

常規(guī)的DLLME技術(shù)多采用密度比水大的有機溶劑(如氯苯、四氯化碳、四氯乙烯等)，但這些含有鹵素的溶劑毒性高，且對電子捕獲檢測器的影響大，影響待測物的靈敏度，干擾有機磷測定。本文利用分散固相萃取技術(shù)(DSPE)和分散液液微萃取技術(shù)(DLLME)相結(jié)合的樣品提取方法，采用密度比水小的環(huán)己烷溶劑作為萃取劑，同時加入掩蔽試劑L-古洛糖酸γ-內(nèi)酯(AP)，消除基質(zhì)效應(yīng)，從而建立一種高效快速的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析方法。該方法檢測速度快、富集倍數(shù)高、檢出限低，實現(xiàn)了從復(fù)雜基質(zhì)中選擇性測定某些待測物的目標(biāo)，可滿足國際上日益嚴格的農(nóng)藥殘留限量的檢測要求。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料與試劑

7890A-7000A氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有EI源(美國Agilent公司)；高速分散機、旋渦振蕩儀(德國 IKA公司)；臺式高速冷凍離心機(美國ThermoFisher公司)。乙腈(農(nóng)殘級，美國Tedia公司)；硫酸鎂(純度大于97%，比利時ACROS公司)；氯化鈉(農(nóng)殘級，德國CNW公司);N-丙基乙二胺(PSA)和三官能十八烷基/硅膠基體(C18,粒徑40 μm，美國Aglient公司)；甲苯、二甲苯、正己烷和環(huán)己烷(農(nóng)殘級，美國Tedia公司)；實驗用水為Milli-Q高純水。基體改進劑：AP(純度大于97%，比利時ACROS公司)；掩蔽試劑溶液(10 g/L):稱取 AP改進劑100 mg于10 mL容量瓶中，加入2 mL水使之溶解，然后用乙腈定容至10 mL，混勻，過0.22 μm有機濾膜，備用。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品(1 000 mg/L，購自農(nóng)業(yè)部天津環(huán)境保護研究所)；農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品用丙酮-甲苯(3∶7，體積比)配成20 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液；將混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液用乙腈逐級稀釋成濃度為2.5 mg/L及0.1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，測定前將0.1 mg/L的上機工作液，按標(biāo)準(zhǔn)上機工作溶液與掩蔽試劑的體積比10∶1加入掩蔽試劑，混勻。

1.2 樣品前處理

樣品提?。悍Q取25.0 g粉碎均勻的蔬菜試樣(精確至0.1 g)于250 mL離心管中，加入25 mL乙腈，在高速分散機中高速勻漿2 min，加入10.0 g無水硫酸鎂和1.0 g氯化鈉，在低速分散機中低速勻漿1 min，2 500 r/min離心3 min，使乙腈和水相分層。

樣品凈化：移取4 mL上層乙腈溶液于15 mL刻度離心管中，離心管中預(yù)先加入100 mg PSA，100 mg C18和1 200 mg無水硫酸鎂，渦旋混合1 min后，以8 000 r/min離心5 min。取上清液1 mL至10 mL離心管中，加入200 μL環(huán)己烷萃取劑，輕輕振蕩混勻，使萃取劑均勻地分散在樣品溶液中，然后加入5 mL水，渦旋振蕩1 min，形成均勻的乳濁液，于 8 000 r/min離心5 min使之分層，吸取環(huán)己烷上清液100 μL于進樣瓶的內(nèi)插管中，并加入 10 μL掩蔽試劑AP，搖勻，待測。

1.3 共提取基質(zhì)干擾物的凈化效果比較

樣品按“1.2”方法進行均質(zhì)提取，各取10 mL提取液分別采用以下3種吸附劑進行分散固相萃取凈化：①C18(500 mg)，②C18/PSA(250 mg/250 mg)，③PSA(500 mg)；渦旋振蕩1 min，于8 000 r/min離心5 min，3種凈化液與未凈化液各取5 mL于烘干的蒸發(fā)皿中揮干，然后于100 ℃烘干1 h后冷卻稱重，計算各提取液凈化前后的蒸發(fā)殘渣質(zhì)量。

表1 19種有機磷農(nóng)藥的保留時間及在多反應(yīng)監(jiān)測模式下的定性離子和定量離子

表2 19種農(nóng)藥(0.1 mg/kg)經(jīng)過不同吸附劑凈化后的回收率(n=6)

1.4 GC-MS/MS條件

色譜條件：HP-5MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)；載氣氦氣；升溫程序：70 ℃ 保持2 min，以15 ℃/min升至280 ℃，保持10 min；后運行：300 ℃，2 psi，5 min；進樣量：1 μL；進樣方式：分流進樣，分流比為5∶1；進樣口溫度250 ℃，壓力32 psi；隔墊吹掃流速：3 mL/min；反吹系統(tǒng)：限流器Agilent RS001(0.6 m×150 μm)，初始溫度：70 ℃，壓力4 psi，后運行：300 ℃，60 psi，5 min。

質(zhì)譜條件：碰撞氣流速2.25 mL/min；猝滅氣流速1.5 mL/min；電子轟擊源(EI)，電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；GC-QQQ連接口溫度280 ℃。其他條件見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSPE凈化條件的優(yōu)化

以韭菜樣品提取液的凈化效率和19種有機磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為主要指標(biāo)，比較了PSA,C18吸附劑以及兩者結(jié)合使用對蔬菜樣品基質(zhì)的凈化效果和對19種農(nóng)藥的吸附情況。

按照“1.3”方法進行試驗，按下式計算凈化效率：(提取液蒸發(fā)殘渣質(zhì)量/提取液相當(dāng)?shù)臉悠焚|(zhì)量)×100%，結(jié)果顯示PSA能有效去除蔬菜中的有機酸等極性雜質(zhì)，但對色素的吸附能力較弱，凈化效率為52%；C18對色素的吸附效果好，但色譜雜質(zhì)峰較PSA多，凈化效率為56%；兩者結(jié)合使用可提高其凈化效率，蔬菜基質(zhì)的凈化效率達71%。

以蔬菜樣品中的加標(biāo)回收率為指標(biāo)，進一步考察了PSA，C18吸附劑以及兩者結(jié)合使用對19種農(nóng)藥的吸附情況。表2為19種有機磷農(nóng)藥在0.1 mg/kg添加濃度下，分別用200 mg的PSA，200 mg C18以及各100 mg兩者的混合物進行凈化得到的回收率數(shù)據(jù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種吸附劑混合后得到的回收率最好，達74.1%～98.2%。

2.2 DLLME方法的優(yōu)化

2.2.1 萃取劑及其體積的優(yōu)化傳統(tǒng)的DLLME操作中多使用含鹵素的化合物如氯苯、二氯苯、四氯乙烯等密度比水大的試劑作為萃取溶液，但這些溶劑對電子捕獲檢測器的影響大，且溶劑干擾雜質(zhì)多。本實驗以1 mL乙腈為分散劑，選擇甲苯、二甲苯、正己烷和環(huán)己烷4種密度比水小的有機溶劑作為萃取溶劑。結(jié)果顯示，當(dāng)以甲苯和二甲苯為萃取劑時，敵敵畏、水胺硫磷的萃取效率分別為49.3%和51.4%，甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果和樂果的萃取效率只有29.7%～35.4%。以正己烷作為萃取劑時，水胺硫磷和亞胺硫磷的萃取效率也分別只有50.7%和56.4%，其它有機磷農(nóng)藥的萃取效率為65%～85%。而以環(huán)己烷作為萃取劑時，19種有機磷的萃取效率可達78%～110%，萃取效果較滿意。因此實驗選擇環(huán)己烷作為最佳萃取溶劑。

萃取體積也會影響萃取效率。實驗以1 mL的乙腈為分散劑，分別使用不同體積(50，100，150，200，300 μL)環(huán)己烷作為萃取溶劑進行萃取實驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)己烷體積為50，100 μL時，因其體積很小，較難吸取，離心效果不好；環(huán)己烷體積為200 μL時，回收率可達80.6%～108.6%，萃取效果較理想；當(dāng)環(huán)己烷體積達到300 μL時，由于濃縮倍數(shù)不高，影響檢出限和回收率。故選擇環(huán)己烷的體積為200 μL。

2.2.2 分散劑體積的選擇分散劑乙腈的體積會影響環(huán)己烷在水中的分散程度，進而影響萃取效率。實驗分別考察了乙腈體積在700～1 500 μL范圍內(nèi)對萃取效率的影響。隨著乙腈體積的增大，大部分有機磷農(nóng)藥的萃取效率先升高后降低，在1 000 μL時達到最大值(77%～109.3%)，隨后呈下降趨勢。這是由于乙腈體積較小時，環(huán)己烷未能均勻分散在水中，導(dǎo)致萃取效率低；當(dāng)體積過大時，使得待測物在水中的溶解度增大，萃取效率降低，故選取分散劑的體積為1 000 μL。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析中常存在基質(zhì)效應(yīng)。L-古洛糖酸γ-內(nèi)酯(AP)是一類含有多羥基基團的化合物，能阻止活性位點與待測物之間的相互作用，具有良好的補償作用。實驗分別以乙腈和空白韭菜基質(zhì)溶液作為溶劑，配制0.1 mg/kg的溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時對加入掩蔽試劑AP進行研究。基體改進劑對甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果、甲基對硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、水胺硫磷、三唑磷等農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)的補償作用尤為明顯。在不添加AP的溶劑(乙腈)標(biāo)準(zhǔn)溶液中，甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果表現(xiàn)為不出峰，而對硫磷、甲基對硫磷、殺螟硫磷、亞胺硫磷等農(nóng)藥則峰形差、響應(yīng)低，19種有機磷農(nóng)藥的回收率是溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液添加AP時的0%～61.4%。而基質(zhì)配標(biāo)中甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、樂果和甲基對硫磷等基質(zhì)敏感農(nóng)藥的回收率只有添加AP的50%左右，添加AP后19種有機磷農(nóng)藥的回收率為79.7%～112.8%?？梢娧诒卧噭〢P的加入能夠明顯改善上述較為敏感農(nóng)藥的色譜行為，使其響應(yīng)值明顯增大，峰形改善，特別是對易被襯管和進樣口吸附的極性農(nóng)藥(如甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果和樂果等)起到了很好的保護作用，與林曉燕等[16]的報道一致。同時，實驗發(fā)現(xiàn)標(biāo)樣加入AP后，各農(nóng)藥的響應(yīng)值與基質(zhì)配標(biāo)中各農(nóng)藥的響應(yīng)值相當(dāng)。因此，加入掩蔽試劑AP能夠?qū)崿F(xiàn)對敏感農(nóng)藥的基質(zhì)補償和保持非敏感農(nóng)藥良好響應(yīng)值的效果。

2.4 方法學(xué)考察

2.4.1 線性范圍與檢出限準(zhǔn)確配制一系列質(zhì)量濃度(0.5，1.0，1.5，5.0，10，50，100 μg/kg)的混合有機磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按“1.2”條件進行測定，并以分析物的峰面積(Y)對各農(nóng)藥的含量(X，μg/kg)作標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表3。19種農(nóng)藥在0.5～100 μg/kg范圍內(nèi)均具有良好的線性關(guān)系。檢出限(LOD，S/N≥3)為0.10～0.50 μg/kg，定量下限(LOQ，S/N≥10)為0.3～1.5 μg/kg，可滿足實際樣品測定的需要。

表3 19種有機磷農(nóng)藥的線性方程、相關(guān)系數(shù)(r2)、線性范圍、檢出限及定量下限

(續(xù)表3)

圖1 19種有機磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/kg)的選擇離子監(jiān)測總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of nineteen organophosphorus pesticides(0.1 mg/kg) standard solution in SIM mode

圖2 實際樣品的色譜圖Fig.2 Chromatogram of a real sample

2.4.2 方法的準(zhǔn)確度與精密度采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液-外標(biāo)法定量，分別在辣椒、大蔥2種比較復(fù)雜的空白基質(zhì)中添加19種有機磷農(nóng)藥進行回收率試驗，添加水平為0.05，0.1，0.5 mg/kg，每個水平重復(fù)測定6次，按優(yōu)化的方法測定19種有機磷的含量，方法的回收率結(jié)果見表4。19種有機磷的回收率為76.9%～126.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.6%～7.3%。本方法的回收率和精密度均符合殘留分析要求。19種有機磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液在SIM模式下的總離子流圖見圖1。

2.5 實際蔬菜樣品的分析

利用建立的方法，對隨機抽樣于各農(nóng)貿(mào)市場、基地的蔬菜樣品進行檢測。結(jié)果顯示，其中1份青菜樣品檢出毒死蜱，其檢出量為0.029 2 mg/kg。其它有機磷農(nóng)藥均未檢出，檢出樣品的圖譜見圖2。

表4 19種有機磷農(nóng)藥在辣椒和大蔥基質(zhì)的加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

(續(xù)表4)

3 結(jié) 論

本文成功地將分散固相萃取凈化技術(shù)與分散液液微萃取技術(shù)相結(jié)合，應(yīng)用于蔬菜中的有機磷農(nóng)藥殘留分析，建立了其與氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用的新方法，并將其用于19種有機磷農(nóng)藥的測定。該方法較好地降低了樣品基質(zhì)的干擾，實現(xiàn)了從復(fù)雜基質(zhì)中選擇性測定某些待測物的目標(biāo)。與傳統(tǒng)的樣品前處理方法相比，本方法具有簡單易操作、分離效果好、有機溶劑消耗少等特點，多數(shù)樣品獲得了較高的回收率和較好的凈化富集以及基質(zhì)補償效果。通過進一步的拓展研究，該方法可用于農(nóng)產(chǎn)品中有機磷等農(nóng)藥的安全監(jiān)測分析，是一種簡捷、高效和準(zhǔn)確的檢測方法。

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ZHOU Rong,CAO Zhao-yun,ZHAO Xiao-hua,LIN Xiao-yan,MOU Ren-xiang*

(Rice Product Quality Inspection and Supervision Center,Ministry of Agriculture,China National Rice Research Institute,Hangzhou 310006,China)

A gas chromatograpy-tandem mass spectrometric(GC-MS/MS) method for the determination of nineteen organophosphorus pesticides in vegetables was developed using dispersive solid-phase extraction(DSPE) and dispersive liquid-liquid micro-extraction(DLLME) as sample preparation methods.With dispersive solid-phase extraction,PSA and C18were used as the sorbents,and acetonitrile as the eluted solvent.Some experimental parameters influencing the extraction efficiency,such as the types and volume of the dispersive solvents and extraction solvents were examined and optimized.Gamma-L-gulonic acid lactone(AP) used as a masking regent for compensation effect of matrix was evaluated.Under the optimum conditions,the recoveries of nineteen organophosphorus pesticides in pepper chili and shallot samples at fortified levels of 0.05,0.1,0.5 mg/kg ranged from 76.9%to 126.8%with relative standard deviations of 0.6%-7.3%.The limits of detection(S/N=3) were in the range of 0.10-0.50 μg/kg.With the advantages of quickness,low toxicity and high enrichment factors,the proposed method is applicable for the analysis of organophosphorus pesticides in vegetables.

dispersive liquid-liquid micro-extraction;dispersive solid-phase extraction;gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS);organophosphorus pesticides;vegetables

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.01.011

2016-08-10；

2016-09-20

浙江省科技計劃項目(2015C37057)

*通訊作者：牟仁祥，副研究員，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)，Tel：0571-63370275，E-mail：mourx@hz.cn

O657.63；F767.2

A

1004-4957(2017)01-0067-06