王磊　汪蓓蓓　鞏振虎

摘 要 高分子化學(xué)中融入了大量的無機(jī)化學(xué)知識，在高分子化學(xué)教學(xué)中，適當(dāng)?shù)囊霟o機(jī)化學(xué)中的相關(guān)知識，將有助于學(xué)生更好的學(xué)習(xí)高分子化學(xué)知識。文章根據(jù)教學(xué)實(shí)踐，介紹了無機(jī)化學(xué)知識在自由基聚合、離子聚合以及平衡縮聚中的運(yùn)用情況，取得了較好的教學(xué)效果。

關(guān)鍵詞 高分子化學(xué) 無機(jī)化學(xué) 高職院校 教學(xué)

中圖分類號：G712 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdkx.2017.01.044

“高分子化學(xué)”是高分子學(xué)科一門重要的專業(yè)必修課，是繼無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)和物理化學(xué)之后新開設(shè)的一門科學(xué)，主要研究高分子化合物的合成原理及其化學(xué)反應(yīng)，該課程的學(xué)習(xí)為學(xué)好后繼專業(yè)課程奠定了基礎(chǔ)。然而，“高分子化學(xué)”由于內(nèi)容抽象、概念多、公式復(fù)雜等特點(diǎn)，使得很多學(xué)生特別是高職院校的學(xué)生在學(xué)習(xí)該門課程時信心不足。因此，為了培養(yǎng)學(xué)生學(xué)習(xí)該課程的積極性和主動性，增加該課程學(xué)習(xí)的趣味性，提高該課程學(xué)習(xí)的質(zhì)量，很多一線教師開始探索該課程的教學(xué)方法。其中，陳靜、王小龍、何冰晶等①②③④認(rèn)為，教學(xué)中不能孤立的去講授該課程，應(yīng)注重加強(qiáng)高分子化學(xué)知識和有機(jī)化學(xué)知識的有效銜接，取得了很好的教學(xué)效果。然而，筆者在教學(xué)中發(fā)現(xiàn)，對于高職院校的學(xué)生來說，無機(jī)化學(xué)知識在高分子化學(xué)學(xué)習(xí)中同樣具有舉足輕重的地位。文章結(jié)合作者多年的教學(xué)實(shí)踐和心得，分析了無機(jī)化學(xué)知識在高分子化學(xué)教學(xué)中的運(yùn)用情況，既提高了教學(xué)效果，又達(dá)到了溫故而知新的目的。

1 自由基聚合

自由基聚合反應(yīng)是連鎖聚合反應(yīng)中最重要、最典型的一種聚合反應(yīng)，生活中約60%高分子材料，都是按自由基聚合反應(yīng)合成的，如：PE、PP、PVC、PMMA、ABS、SBS、SBR、丁氰膠、丁苯膠等。自由基聚合反應(yīng)是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體分子連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，聚合過程見圖1，也就是說，要想使單體小分子轉(zhuǎn)變成高聚物，活性自由基是貫穿著整個自由基聚合反應(yīng)的主線，然而，什么是自由基？自由基是怎么產(chǎn)生的？自由基的活性以及自由基的化學(xué)反應(yīng)等問題是教學(xué)中的一個難點(diǎn)，學(xué)生只有掌握了自由基方面的內(nèi)容，才能更好的學(xué)習(xí)接下來自由基聚合機(jī)理的問題。因此，教師上課時必須首先講自由基知識。

自由基，化學(xué)上也稱為“游離基”，是指化合物的分子在光、熱等外界條件下，共價鍵發(fā)生斷裂而形成的具有不成對電子的原子或基團(tuán)。授課時，應(yīng)結(jié)合無機(jī)化學(xué)知識系統(tǒng)的復(fù)習(xí)共價鍵的相關(guān)知識。共價鍵概念最早是由美國化學(xué)家路易斯提出的，通常是指兩個原子通過共用電子對形成的化學(xué)鍵，而這兩種原子的電負(fù)性一般相差不大。共價鍵可以是單鍵，也可以是雙鍵和三鍵，根據(jù)共價鍵的極性情況，又可以把共價鍵分成極性共價鍵和非極性共價鍵，極性共價鍵通常是由不同原子組成的，非極性共價鍵通常是由同種原子組成的。當(dāng)學(xué)生充分了解了共價鍵的相關(guān)知識后，再進(jìn)一步講清楚共價鍵是如何斷裂形成自由基的。共價鍵在不同的外界條件下發(fā)生斷裂的方式不同，如圖2。通常共價鍵在光、熱等的條件下易發(fā)生均裂，形成的兩個原子各帶有一個未成對電子，叫做自由基；在極性溶劑或者催化劑作用下易發(fā)生異裂，產(chǎn)生了帶有不同種電荷的離子。至此，學(xué)生便了解了自由基是什么，自由基是如何產(chǎn)生的問題。

然而，對于一個小分子來說，共價鍵通常有很多個，在形成自由基的時候究竟是哪一條鍵發(fā)生斷裂呢？即影響共價鍵斷裂的因素是什么？此時，教師又可以展開講授共價鍵斷裂的因素有哪些。如此講解，幫助學(xué)生揭開了自由基神秘的面紗，從根本上解決了學(xué)生的疑慮，對接下來的學(xué)習(xí)更有信心。

在講授自由基聚合反應(yīng)時，必須要講到它的引發(fā)體系，其中引發(fā)劑是最常用的引發(fā)方式，要重點(diǎn)講解。常用的引發(fā)劑主要有偶氮雙腈類、有機(jī)過氧類、無機(jī)過氧類和氧化—還原類引發(fā)劑。對于前三種引發(fā)劑，其共價鍵的斷裂通常發(fā)生在C-N、O-O鍵之間，因?yàn)橄鄬τ贑-C、C-H鍵的鍵能，C-N、O-O鍵的鍵能要低很多，也就是說共價鍵的鍵能越小越易斷裂，越易形成自由基。然而，含有弱鍵的引發(fā)劑通常要在較高的溫度下才能分解成自由基，若是聚合反應(yīng)要求的溫度較低該怎么辦呢？此時可以在過氧化物類引發(fā)劑里加入還原劑，便成了氧化—還原引發(fā)體系，這里面除了有共價鍵方面的知識外，還涉及到無機(jī)化學(xué)里面的氧化還原反應(yīng)的相關(guān)知識。如過氧化氫和亞鐵離子氧化—還原引發(fā)劑引發(fā)的方式見圖3，過氧化氫是氧化劑，具有氧化性，亞鐵離子是還原劑，具有還原性，兩者發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。

亞鐵離子把自己的一個電子給了過氧化氫，形成了氫氧根離子，本身化合價升高變成了正三價鐵離子。然而，在講授過硫酸鹽和亞鐵離子引發(fā)體系的時候，如圖4，該引發(fā)體系產(chǎn)生了一個帶負(fù)電荷的硫酸根自由基，這和大多數(shù)學(xué)生一貫認(rèn)為自由基應(yīng)該是電中性的認(rèn)識是不吻合的，因此這里要結(jié)合以上自由基的知識進(jìn)行拓展。自由基可以是電中性的，也可以是帶電的離子，判斷某種物質(zhì)是不是自由基，關(guān)鍵是看是否存在不成對的電子。

2 離子聚合

離子聚合是另一種重要的連鎖聚合方式。由于反應(yīng)活性種所帶電荷的不同，離子聚合可以分為陽離子聚合、陰離子聚合和配位離子聚合。⑤和自由基聚合反應(yīng)不同，離子聚合對體系中的水、空氣及雜質(zhì)等非常敏感，且通常在低溫下進(jìn)行，給科學(xué)實(shí)驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)增加了難度。然而，離子聚合反應(yīng)在高分子合成的理論研究上和工業(yè)生產(chǎn)上同樣具有著重要的地位，有些重要的聚合物只能使用離子聚合的方式進(jìn)行合成，如熱塑性彈性體SBS、聚甲醛、丁基橡膠等。因此，離子聚合也要詳細(xì)講解。

2.1 陽離子聚合

當(dāng)烯類單體雙鍵上帶有推電子取代基或者具有共軛效應(yīng)的基團(tuán)時，該單體具有富電子性質(zhì)，易被陽離子進(jìn)攻，發(fā)生陽離子聚合。在講到陽離子聚合時，陽離子引發(fā)劑既是重點(diǎn)，也是難點(diǎn)，必須好好講。常見的陽離子引發(fā)劑通常是親電試劑，即電子接受體，被稱為廣義上的“酸”。當(dāng)讓學(xué)生回顧“酸”的知識的時候，多數(shù)學(xué)生一臉茫然，可能是對之前所學(xué)的酸的概念記得不是很清楚了。因此，這里必須要先幫助學(xué)生回顧無機(jī)化學(xué)中酸的知識。酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為，凡是能給出H+的物質(zhì)都是酸，如HClO4、H2SO4 HCl、H3PO4等，這些酸在溶液中會離解成質(zhì)子氫，從而引發(fā)單體聚合。但是質(zhì)子酸反離子親核能力較強(qiáng)，在聚合過程中容易和活性中心結(jié)合導(dǎo)致反應(yīng)提前結(jié)束，一般不能得到高聚物。酸堿電子理論認(rèn)為，酸是任何可以接受電子對的分子或離子，由于該理論是美國化學(xué)家G.N.Lewis提出的，將此類酸稱為Lewis酸，如BF3、TiCl4、SnCl4、AlCl3等。Lewis酸中除了少數(shù)能單獨(dú)引發(fā)聚合外，大多數(shù)Lewis酸需要和能夠提供質(zhì)子或者碳陽離子的物質(zhì)一同引發(fā)聚合，稱為助引發(fā)劑，如水、醇、氫鹵酸等。BF3和助引發(fā)劑水的作用如圖5，可以看出BF3中的B的空軌道接受了水的OH中的O提供的孤對電子而形成的離子對。當(dāng)講清楚酸的相關(guān)知識后再學(xué)習(xí)陽離子聚合引發(fā)體系內(nèi)容，學(xué)生會更容易接受。

2.2 陰離子聚合

當(dāng)烯類單體雙鍵上連接吸電子基團(tuán)或者具有共軛效應(yīng)的基團(tuán)時，該單體易于被陰離子引發(fā)劑進(jìn)攻，發(fā)生陰離子聚合。陰離子聚合的引發(fā)劑通常為有機(jī)金屬化合物、堿金屬、堿金屬—芳烴配合物、醇的堿金屬化合物等。在講授陰離子聚合的引發(fā)劑時應(yīng)帶學(xué)生回顧無機(jī)化學(xué)中關(guān)于堿的知識。酸堿電子理論認(rèn)為，凡是能給出電子的物質(zhì)都為堿，又稱為親核試劑，如K、Na、LiR 、RMgX、RONa等。此時教師可以列舉幾個堿引發(fā)單體的反應(yīng)式，并詳細(xì)講解電子轉(zhuǎn)移的情況。和其它的聚合反應(yīng)不同，陰離子聚合應(yīng)選擇和單體活性相匹配的引發(fā)劑，引發(fā)劑的堿性越大，活性越大。那么究竟如何判斷某種物質(zhì)的堿性大小呢？需要帶學(xué)生復(fù)習(xí)無機(jī)化學(xué)中關(guān)于堿相對強(qiáng)弱的知識。

3 逐步聚合

和連鎖聚合反應(yīng)不同，逐步聚合反應(yīng)無特定的活性中心，而縮聚反應(yīng)是逐步聚合反應(yīng)中的一個重要聚合反應(yīng)方式。書中講到，線性縮聚反應(yīng)一個重要的特征就是具有平衡性，其反應(yīng)程度可用平衡常數(shù)K表示。什么是反應(yīng)的平衡性？平衡常數(shù)K如何表示？需要首先帶領(lǐng)學(xué)生熟悉無機(jī)化學(xué)中關(guān)于化學(xué)平衡的相關(guān)知識。當(dāng)某一化學(xué)反應(yīng)在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向進(jìn)行又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，稱為可逆反應(yīng)，當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。以聚酯的平衡縮聚反應(yīng)為例，如下：

設(shè)反應(yīng)開始時-COOH和-OH的總數(shù)各位N0，達(dá)到平衡時未反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)各位N，反應(yīng)中生成的水為N水，則有平衡常數(shù)K為：

= （1）

在一定的溫度下，K的值是一定的，由式（1）可知，為了保證平衡縮聚反應(yīng)向形成聚合物的方向順利進(jìn)行，必須在反應(yīng)過程中不斷移去小分子物質(zhì)，即無機(jī)化學(xué)中的呂查德里原理。

4 結(jié)束語

綜上所述，“高分子化學(xué)”課程中涉及到較（下轉(zhuǎn)第135頁）（上接第92頁）多的無機(jī)化學(xué)知識，因此，若要使學(xué)生能夠更好的掌握和理解該課程內(nèi)容，進(jìn)一步激發(fā)學(xué)習(xí)的興趣和動力，教師在授課中及時的引導(dǎo)學(xué)生回顧無機(jī)化學(xué)中的知識點(diǎn)，并加以拓展和利用是相當(dāng)必要的。

基金項(xiàng)目：2015年安徽省職業(yè)與成人教育學(xué)會課題“高職院校自主招考形勢下的《高分子化學(xué)》課程教學(xué)研究”（BCB15025）

注釋

① 陳靜，侯文華.高分子化學(xué)教學(xué)中有機(jī)化學(xué)知識的融通實(shí)踐[J].大學(xué)化學(xué)，2013.28（3）：19-23.

② 何冰晶，蔣華江，王慶豐，等.有機(jī)化學(xué)知識在高分子化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用[J].高分子通報，2011（3）：105-108.

③ 張高文，龔興厚，李學(xué)鋒.《高分子化學(xué)》聚合機(jī)理教學(xué)中有機(jī)化學(xué)知識的銜接利用[J].高分子通報，2013（8）：76-78.

④ 王小龍，何乃普，王九思.《高分子化學(xué)》教學(xué)中有機(jī)化學(xué)知識的有效利用探索[J].高分子通報，2009（11）：62-65.

⑤ 徐玲.高分子化學(xué)[M].北京：中國石化出版社，2012：1-15.