電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)量土壤樣品中釔和鑭的不確定度評(píng)定

王攀峰，邰文亮，薛志偉，朱曉賢

（核工業(yè)二〇三研究所,西安 710086）

釔和鑭均為稀土元素,在工業(yè)中有很廣的用途,是制造激光材料、磁性材料、鎳氫電池、纖維光學(xué)器件、光學(xué)玻璃、核燃料包殼材料的原料。因它們?cè)谧匀唤缰写媪亢苌?因此準(zhǔn)確測(cè)定土壤樣品中釔和鑭的含量十分重要。測(cè)量土壤樣品中釔和鑭的標(biāo)準(zhǔn)分析方法有X射線熒光光譜法[1-2]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4-6]等。X 射線熒光光譜法是一種物理分析方法,定量分析需要大量的標(biāo)準(zhǔn)樣品；樣品堿溶和封閉酸溶的前處理方式中的步驟復(fù)雜繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng),不適合批量樣品的測(cè)量。筆者采用混合酸（硝酸+氫氟酸+高氯酸+硫酸）分解土壤試樣[7],電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)量土壤樣品中釔和鑭含量,此方法操作步驟簡(jiǎn)單,耗時(shí)短,適合批量樣品的測(cè)量。目前該法測(cè)量土壤樣品中釔和鑭含量的不確定度評(píng)定還未見(jiàn)報(bào)道,為了客觀、準(zhǔn)確的表達(dá)元素的測(cè)量結(jié)果,筆者依據(jù)CNAS-GL006：2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[8]對(duì)ICP-MS法測(cè)量土壤樣品中釔和鑭含量的不確定度進(jìn)行分析和評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：XSeries II 型,美國(guó)熱電公司。

超純水機(jī)：EASYPURE Ⅱ型,美國(guó)熱電公司。電子天平：BCA224S-CW型,感量為0.1 mg,德國(guó)賽多利斯股份公司。

自動(dòng)控溫電熱板：WBIE46-1型,天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司。

硝酸、硫酸、氫氟酸：優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。高氯酸：優(yōu)級(jí)純,西安三浦化學(xué)試劑有限公司。氬氣：純度（體積分?jǐn)?shù)）不小于99.999%,西安天海氣體有限公司。

釔、鑭標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL,編號(hào)分別為GSB 04-1788-2004、GSB 04-1774-2004,國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1.25 kW；霧化氣：氬氣,流量為0.9 L/min；輔助氣：氬氣,流量為0.8～0.9 L/min；冷卻氣：氬氣,流量為14 L/min；泵轉(zhuǎn)速：40 r/min；總采集時(shí)間：35 s；掃描模式：主跳峰。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品預(yù)處理

稱取土壤樣品0.100 0 g于50 mL聚四氟乙烯燒杯中,用少量水潤(rùn)濕,向燒杯中依次加入1 mL 高氯酸、10 mL硝酸、1 mL硫酸溶液(1+1)、5 mL氫氟酸,將燒杯置于電熱板加熱溶解土樣。待燒杯內(nèi)白煙冒盡,取下,稍冷,加入10 mL 硝酸溶液（1+3）,置于電熱板上微沸,待溶液清亮后取下,冷卻至室溫,用超純水定容于50mL容量瓶中,搖勻,作為樣品溶液。

按上述步驟制備試劑空白溶液。

1.3.2 定量方法

按儀器操作規(guī)程開(kāi)機(jī),等儀器真空度達(dá)到要求后執(zhí)行點(diǎn)火程序。儀器點(diǎn)火后穩(wěn)定后用調(diào)試液調(diào)試儀器,使釔、鑭等元素計(jì)數(shù)率達(dá)到最優(yōu)。通過(guò)內(nèi)標(biāo)管由蠕動(dòng)泵引入10 ng/mL銠標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)物,改善質(zhì)譜干擾和物理干擾,按測(cè)量順序先測(cè)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,由儀器繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。沖洗進(jìn)樣管直至信號(hào)最低且元素計(jì)數(shù)率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5%,然后依次測(cè)量試劑空白及樣品溶液,由標(biāo)準(zhǔn)曲線自動(dòng)計(jì)算結(jié)果。

2 數(shù)學(xué)模型

土壤樣品中釔和鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)量結(jié)果按式（1）計(jì)算：

式中：w——樣品中被測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg/kg；

ρ——扣除空白后樣品溶液中被測(cè)元素的質(zhì)量濃度,ng/mL；

V——樣品溶液的定容體積,mL；

f——稀釋因子；

m——樣品稱取質(zhì)量,g。

3 不確定度來(lái)源

從測(cè)量過(guò)程及數(shù)學(xué)模型分析,ICP-MS 法測(cè)量土壤樣品中釔和鑭含量的不確定度來(lái)源［9-15］為：（1）樣品稱量過(guò)程引入的不確定度；（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液和系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度；（3）擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度；（4）樣品溶液定容和稀釋過(guò)程引入的不確定度；（5）樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度。

4 不確定度評(píng)定

4.1 樣品稱量過(guò)程引入的不確定度

根據(jù)儀器檢定證書(shū),電子天平允許誤差為±0.5 mg,按照均勻分布,擴(kuò)展因子k= 3,則天平稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(m)=0.000 5/k=0.000 29 g。稱樣質(zhì)量為0.100 0 g,則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

釔、鑭元素標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)中給出的k=2 時(shí)其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%,則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.2 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的不確定度

配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液所用移液管有1、2、5、10、20 mL 5 種規(guī)格,容量瓶有100、200、1 000 mL 3種規(guī)格。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度主要由實(shí)際溫度與容器校正溫度差異引入的體積不確定度u(Ti）和移液管與容量瓶的體積引入的不確定度u(Vi)。常溫常壓下水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)溫度比較穩(wěn)定（±3 ℃）[9],水的膨脹系數(shù)服從矩形分布,k= 3,移液管與容量瓶引入的不確定度符合三角形分布k= 6,量具容器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Vi)=u2(Vi)+u2(Ti)/Vi,計(jì)算值見(jiàn)表1。

表1 量具容器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Vi)

用10 mL 移液管準(zhǔn)確移取10 mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液于1 L容量瓶中,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液定容并搖勻,得質(zhì)量濃度（ρ1）為10 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液；用10 mL移液管準(zhǔn)確移取10 mL 10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100 mL 的容量瓶中,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液定容并搖勻,得質(zhì)量濃度（ρ2）為1 000 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)中間液；用20 mL 標(biāo)準(zhǔn)移液管移取20 mL 標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL 容量瓶中,稀釋定容后得質(zhì)量濃度（ρ3）為200 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；用10 mL移液管移取10 mL 1 000 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL容量瓶中, 稀釋定容后得質(zhì)量濃度（ρ4）為100 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；用5mL 移液管移取5 mL 1 000 ng/mL 標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL 容量瓶中,稀釋定容后得質(zhì)量濃度（ρ5）為50 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；用2 mL移液管移取2 mL 1 000 ng/mL 標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL 容量瓶中,稀釋定容后得質(zhì)量濃度（ρ6）為20 ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；用1 mL 移液管移取1 mL 1 000 ng/mL 標(biāo)準(zhǔn)中間液于200 mL 容量瓶中, 稀釋定容后得質(zhì)量濃度（ρ7）為5 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量如下：

4.3 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成5.0、20.0、50.0、100、200 ng/mL系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液2次,測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 釔、鑭標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度與響應(yīng)值

根據(jù)最小二乘法擬合釔的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為y=3 234.96x-342.22,相關(guān)系數(shù)為0.999 9；鑭的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為y=3 935.44x+921.61,相關(guān)系數(shù)為0.999 7。按照貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

計(jì)算得得sY=289.4,sLa=762.7。

由擬合回歸曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)按式(2)計(jì)算。

式中：s——?dú)埐顦?biāo)準(zhǔn)偏差；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；

xb——標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的平均質(zhì)量濃度,75 ng/mL；

p——標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量次數(shù),p=2；

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn),n=5；

x0——樣品的平均質(zhì)量濃度,ng/mL；

xi——第i標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的質(zhì)量濃度,ng/mL。

將相關(guān)數(shù)據(jù)代入式（2）,計(jì)算得釔、鑭的urel(L)分別為0.11%、0.22%。

4.4 樣品溶液定容和稀釋過(guò)程引入的不確定度

樣品溶液定容和稀釋,需要用到10 mL 移液管一次、50 mL A 級(jí)容量瓶?jī)纱?10 mL移液管、50 mL A級(jí)容量瓶的最大允許差分別為0.020、0.05 mL,按照4.2.2方法評(píng)定,由樣品溶液定容和稀釋過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.5 樣品重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度

在樣品測(cè)定的過(guò)程中由于溫度、濕度、電壓等因素存在波動(dòng),導(dǎo)致儀器的精密度有所變化。對(duì)土壤樣品中的釔和鑭進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)量,結(jié)果見(jiàn)表3,其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照式(3)計(jì)算,得釔、鑭的urel(R)分別為1.996%、1.027%。

5 合成不確定度

按照式（4）對(duì)各個(gè)分量的相對(duì)不確定度進(jìn)行合成：

將各項(xiàng)不確定度分量代入式(4),得釔、鑭測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為2.205%、1.444%。

6 擴(kuò)展不確定度及結(jié)果表示

按95%的置信水平,k=2,按照式（5）計(jì)算樣品中釔和鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值的擴(kuò)展不確定度：

將數(shù)據(jù)代入式(5),計(jì)算得樣品中釔和鑭質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定值的擴(kuò)展不確定度分別為0.73、1.14 mg/kg,測(cè)量結(jié)果表示為wY=(16.7±0.73) mg/kg,k=2；wLa=(39.6±1.14) mg/kg,k=2。

7 結(jié)論

采用混合酸敞開(kāi)式分解土壤樣品,在相對(duì)穩(wěn)定的環(huán)境中測(cè)量試樣中釔和鑭的含量。通過(guò)對(duì)測(cè)量過(guò)程中可能引入影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的相關(guān)條件進(jìn)行不確定度的評(píng)定,給出95%的置信區(qū)間內(nèi)測(cè)量結(jié)果可能偏離真實(shí)值的程度,使測(cè)量結(jié)果更客觀、真實(shí)。同時(shí)了解ICP-MS 測(cè)量土壤釔及鑭的過(guò)程中,哪些因數(shù)是影響測(cè)量數(shù)據(jù)不確定度的關(guān)鍵因素,從而在操作中加以防范,減少測(cè)量誤差,提供客觀、準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù),提升實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的同時(shí)更好地為客戶服務(wù)。