茶葉中手性農(nóng)藥殘留分析與風險評估研究進展

胡月 寧亞婷 黎洪霞 羅逢健 尹榮秀 張新忠

摘要：手性農(nóng)藥存在一個或多個對映體，其對映體在生物活性、毒性、環(huán)境行為、降解代謝等方面可能存在差異。茶葉作為三大無酒精飲品之一，其質(zhì)量安全問題備受關(guān)注。雖然目前更關(guān)注手性農(nóng)藥外消旋體殘留總量，但隨著分析技術(shù)的發(fā)展，同時為了更好地發(fā)揮藥效、減少殘留及對非靶標物危害，充分了解茶葉中手性農(nóng)藥對映體的立體選擇性行為，分析在茶葉中的殘留降解規(guī)律，建立對映體的殘留限量標準顯得尤為重要。綜述了茶葉中手性農(nóng)藥對映體殘留檢測技術(shù)現(xiàn)狀，如液相色譜法、氣相色譜法和超臨界流體色譜法等方法，并對手性農(nóng)藥對映體在茶葉中的殘留降解行為和風險評估進行歸納和展望，為后續(xù)深入開展茶葉中手性農(nóng)藥對映體的相關(guān)研究提供借鑒。

關(guān)鍵詞：茶葉；手性農(nóng)藥；對映體；殘留分析；風險評估

中圖分類號：S571.1；S482??????????????? 文獻標識碼：A???????? ??????文章編號：1000-369X（2024）03-363-23

Research Progress in the Residue Analysis and Risk Assessment of Chiral Pesticides in Tea

HU Yue1，2， NING Yating1，2， LI Hongxia2， LUO Fengjian1， YIN Rongxiu3*， ZHANG Xinzhong1*

1. Tea Research Institute， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Hangzhou 310008， China;

2. Graduate School of Chinese Academy of Agriculture Sciences， Beijing 100081， China;

3. Tea Research Institute， Guizhou Provincial Academy of Agricultural Sciences， Guiyang 550006， China

Abstract： Chiral pesticides have one or more enantiomers， and their biological activity， toxicity， environmental behavior， degradation and metabolism may be different. Tea， as one of the three major beverages， has attracted much attention in terms of quality and safety. However， more attention is currently paid to the total amount of pesticide racemate residues. With the development of analytical techniques， it is particularly crucial to fully understand the stereoselective behavior of the chiral pesticide enantiomer in tea， as well as to examine residue degradation in tea and to set the maximum residue limits for enantiomers. This would help to improve the efficacies of chiral pesticides and reduce their residues and toxicities to non-target organisms. In this paper， the current status of chiral pesticide separation and residue detection technology in tea were reviewed， such as liquid chromatography， gas chromatography and supercritical fluid chromatography. In addition， it provided a summary of the residue degradation behaviors and risk assessment of chiral pesticide enantiomers in tea， which would be useful as a guide for further in-depth studies on chiral pesticide enantiomers in tea.

Keywords： tea， chiralpesticide， enantiomer， residue analysis， risk assessment

手性是指自然界存在的、物質(zhì)本身與其鏡像分子呈左右手對稱，但又不能重疊的現(xiàn)象。一個原子連有4個不同原子或官能團，則被稱為手性中心，碳（C）、氮（N）、磷（P）、硫（S）等都可作為手性中心。手性對映體是彼此成鏡像、又不能重疊的一對立體異構(gòu)體，有左旋、右旋之分，二者互為1︰1的混合物稱為外消旋體。手性農(nóng)藥（Chiral pesticides）是指含一個或多個手性中心化合物的農(nóng)藥。目前全球市場上手性農(nóng)藥約占25%，我國農(nóng)藥市場上含手性結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥占40%左右，大部分以外消旋體形式銷售使用，只有約7%以單一或富含一種對映異構(gòu)體形式銷售[1]。

茶樹易發(fā)生病蟲害，從而影響產(chǎn)量和質(zhì)量。近年來，雖然茶樹病蟲害綠色防控發(fā)展良好，但施用化學農(nóng)藥仍然是防治茶樹病蟲害最快捷有效的方式。截至目前，我國茶園登記允許使用的81種農(nóng)藥化合物有效成分中有24種具有手性結(jié)構(gòu)（圖1），占比約30%，受合成、制備技術(shù)水平和成本等影響，絕大部分手性結(jié)構(gòu)化合物農(nóng)藥仍以外消旋體產(chǎn)品為主進行銷售，在茶葉和環(huán)境土壤水中的殘留物大部分也是外消旋體；我國茶園禁限用農(nóng)藥化合物共63種，其中17種具有手性結(jié)構(gòu)，占比達27%；GB 2763—2021規(guī)定茶葉及飲料類食品中農(nóng)藥最大殘留限量（Maximum residue limit，MRL）標準110項，其中37種化合物具有手性結(jié)構(gòu)，占比達34%（表1）。隨著研究的深入，關(guān)于手性農(nóng)藥對映體殘留降解、毒理及其代謝轉(zhuǎn)化研究越來越多，發(fā)現(xiàn)手性農(nóng)藥對映體的生物活性和環(huán)境毒理存在較大差異，左旋和右旋異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的生物活性和立體選擇性，如S-茚蟲威具有較高的殺蟲活性，而R-茚蟲威殺蟲活性較低甚至沒有，S-茚蟲威對蜜蜂和茶尺蠖的毒性遠大于R-茚蟲威[2]；（-）-戊菌唑在葡萄和土壤中優(yōu)先降解[3]。使用生物活性高的對映單體農(nóng)藥可以提高藥效并減少環(huán)境污染。

過去將外消旋體視作同一化合物可能會導致錯誤的判斷，不能更深入、更科學地評價手性結(jié)構(gòu)化合物農(nóng)藥，因此必須從對映體水平開展活性、毒性、環(huán)境安全等評價。本文對茶葉中手性農(nóng)藥殘留分析和風險評估進行總結(jié)，歸納、綜述其檢測方法、殘留降解行為等，并對未來科研發(fā)展和應用進行展望。

1 茶葉中手性農(nóng)藥種類及其毒性

茶葉中涉及的手性農(nóng)藥，根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)不同可大致分為有機氯類、有機磷類、擬除蟲菊酯類、三唑類及其他類。

1.1 有機氯類農(nóng)藥

有機氯類農(nóng)藥（Organochlorine pesticides，OCPs）是一類結(jié)構(gòu)中含有氯元素，用于防治植物病蟲害的有機化合物農(nóng)藥。OCPs主要分為兩大類，一類是以苯為原料的氯苯類，一類是以環(huán)戊二烯為原料的氯化亞甲基萘類，前者包括α-六六六、滴滴涕、三氯殺螨醇、百菌清等，后者包括氯丹、七氯、艾氏劑等。OCPs主要通過氯基干擾和抑制目標生物體中神經(jīng)系統(tǒng)的生理過程發(fā)揮作用，如和各類激素受體特異性結(jié)合激活通路產(chǎn)生各種毒性作用[4]。超過50%的OCPs有手性結(jié)構(gòu)。OCPs具有持久性、高毒性、生物蓄積性和半揮發(fā)性的特點[5]，嚴重污染環(huán)境，很多已被列為持久性有機污染物（Persistent organic pollutants，POPs），如艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、滴滴涕、氯丹、六氯苯等；截至2022年9月，我國農(nóng)業(yè)部發(fā)布禁限用48種農(nóng)藥中有10種是有機氯農(nóng)藥（六六六、滴滴涕、毒殺芬、氯丹、滅蟻靈、艾氏劑、狄氏劑、三氯殺螨醇、硫丹和林丹）[6]，大部分具有手性結(jié)構(gòu)。由于部分OCPs具有持久殘留性，通過食物鏈富集對健康產(chǎn)生危害，已逐漸被其他高效低毒類農(nóng)藥替代，這類農(nóng)藥目前在茶葉中的殘留量很低，除特殊生長環(huán)境的茶園外，幾乎可以忽略不計。目前GB 2763—2021對茶葉及飲料中7種OCPs規(guī)定了MRLs，均未對手性對映體進行區(qū)分（表1）。

1.2 有機磷類農(nóng)藥

有機磷類農(nóng)藥（Organophosphate pesticides，OPPs）是一類結(jié)構(gòu)中含有磷元素的有機化合物農(nóng)藥，廣泛用于植物病蟲害防治。OPPs通過磷?；c酶的活性部位結(jié)合來抑制乙酰膽堿酯酶（AChE）的活性，導致乙酰膽堿堆積刺激動物神經(jīng)過度興奮而產(chǎn)生中毒現(xiàn)象。OPPs具有急性毒性、易降解、殘留期短的特點，逐漸替代有機氯類農(nóng)藥，但是殘留的OPPs進入人體后仍會產(chǎn)生潛在危害[7]。常見的50余種OPPs中有一半化合物具有手性結(jié)構(gòu)，主要是含有P=S或P=O鍵的正四面體結(jié)構(gòu)。手性有機磷農(nóng)藥對映體之間也存在不同的生物活性，包括毒性、酶抑制活性和生物降解能力等，如（-）-甲胺磷對乙酰膽堿酯酶的活性抑制是（+）-甲胺磷的8～12.4倍，而（+）-甲胺磷對大型溞的急性毒性是（-）-甲胺磷的7倍[8]；敵百蟲對映體對乙酰膽堿酯酶的抑制差異為（-）-敵百蟲＞（+）-敵百蟲＞Rac-敵百蟲[9]；水胺硫磷對藻類和大型溞的氧化應激和毒性具有明顯的對映選擇性，表現(xiàn)為（+）-水胺硫磷＞Rac-水胺硫磷＞（-）-水胺硫磷[10]。目前，我國茶園登記許可使用的OPPs共10種，如草甘膦、噠嗪硫磷和敵百蟲等，其中具有手性中心結(jié)構(gòu)的有馬拉硫磷和敵百蟲（圖1）。由于OPPs的高毒性，水胺硫磷、甲胺磷和硫線磷等23種高毒農(nóng)藥被列入茶園禁限用農(nóng)藥名單，GB 2763—2021對茶葉及飲料中32種有機磷農(nóng)藥制定了MRLs，如敵百蟲為2 mg·kg-1、馬拉硫磷為0.5 mg·kg-1、水胺硫磷為0.05 mg·kg-1等（表1）。

1.3 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥（Synthetic pyrethroid pesticides，SPPs）是一類由人工合成的模擬天然除蟲菊素的有機化合物殺蟲劑。SPPs通過改變鈉通道門控電壓的動力學干擾神經(jīng)膜中鈉離子通道，導致鈉離子通道打開時間過長，影響神經(jīng)信號的傳遞[11]，具有高效、低毒、廣譜的特點。相比OCPs和OPPs，其生物活性和環(huán)境相容性較好，被廣泛用于農(nóng)作物的種植和生產(chǎn)中。但SPPs對光、熱較穩(wěn)定，自然環(huán)境下降解較慢，更容易導致殘留問題，從而對健康產(chǎn)生危害。絕大多數(shù)SPPs具有手性結(jié)構(gòu)，含有一個或多個手性中心，具有多個對映體，但其殺蟲活性往往只存在一個或幾個異構(gòu)體上。如溴氰菊酯有3個手性中心8個對映體，其中只有（R，R，S）-溴氰菊酯和（R，S，S）-溴氰菊酯具有殺蟲活性[12]；氰戊菊酯有4個對映體，其中（S，S）-氰戊菊酯的殺蟲活性最高，約為外消旋體的4倍[13]；崔璇[14]研究發(fā)現(xiàn)，（+）-高效氯氟氰菊酯對茶尺蠖的半致死濃度（LC50）遠大于10 000 mg·L-1，為無效體，（-）-高效氯氟氰菊酯對茶尺蠖的殺蟲活性是外消旋體的9倍。目前，我國茶園登記許可使用的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥有8種，如高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯和氯菊酯等，幾乎均具有手性中心結(jié)構(gòu)（圖1）。氰戊菊酯被列入茶園禁限用名單，GB 2763—2021對茶葉及飲料中10種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥制定了MRLs，如溴氰菊酯為10 mg·kg-1、甲氰菊酯為5 mg·kg-1、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯為0.1 mg·kg-1等（表1）。

1.4 三唑類農(nóng)藥

三唑類農(nóng)藥（Triazole pesticides，TPs）是一類化學結(jié)構(gòu)主鏈上含有羥基（或酮基）、取代苯基和1，2，4-三唑基團的有機化合物農(nóng)藥，通過抑制麥角甾醇的合成，抑制病菌的附著胞形成，使菌絲生長和孢子形成受阻，從而抑制真菌性病害[15-16]。TPs具有藥效高、持效期長、內(nèi)吸性好、殺菌譜廣等特點[17]。目前，商品化的三唑類農(nóng)藥有30余種，其中80%具有手性結(jié)構(gòu)[18]，如多效唑有2個手性中心共4個立體異構(gòu)體，殺菌活性為（2R，3R）-多效唑＞（2S，3R）-多效唑＞（2R，2S）-多效唑＞（2S，3S）-多效唑，而（2S，3S）-多效唑則具有較強植物生長調(diào)節(jié)作用[19]；R-烯唑醇殺菌活性遠高于S-烯唑醇，S-烯唑醇的植物生長調(diào)節(jié)活性高于R-烯唑醇；苯醚甲環(huán)唑?qū)λ?種致病菌（稻瘟病菌、稻惡苗病菌、稻立枯病菌和稻曲病菌）的生物活性差異表現(xiàn)為（2S，4R）-苯醚甲環(huán)唑＞（2R，4R）-苯醚甲環(huán)唑＞（2R，4S）-苯醚甲環(huán)唑＞（2S，4S）-苯醚甲環(huán)唑[20]。目前，我國茶園登記許可使用的三唑類殺菌劑農(nóng)藥僅有苯醚甲環(huán)唑，具有兩個手性中心（圖1），GB 2763—2021中對茶葉及飲料中三唑類農(nóng)藥苯醚甲環(huán)唑的MRL為10 mg·kg-1。

1.5 其他化學合成類農(nóng)藥

除有機氯類、有機磷類、擬除蟲菊酯類殺蟲劑和三唑類殺菌劑外，常見農(nóng)藥還有酰胺類除草劑、苯氧羧酸類除草劑以及一些雜原子農(nóng)藥等，其部分化合物也具有手性結(jié)構(gòu)，如苯氧羧酸類除草劑2，4-滴丙酸（DCPP）、喹禾靈、吡氟氯禾靈等，由于丙酸酯α位被芳氧基取代而具有手性，其生物活性多集中表現(xiàn)在R-體上，S-體幾乎沒有活性。另外，噁二嗪類化合物茚蟲威具有殺蟲譜廣、見效快等特點，最初上市亦為外消旋體產(chǎn)品，隨后研究發(fā)現(xiàn)主要殺蟲活性為S-茚蟲威，逐漸被高比例的S-茚蟲威富集產(chǎn)品或S-茚蟲威單體產(chǎn)品代替[2]。新煙堿類農(nóng)藥是當前農(nóng)業(yè)上很多農(nóng)藥的替代品種，這類農(nóng)藥在茶湯沖泡中浸出率高，不建議在茶園中施用。呋蟲胺是最早商品化的新一代手性新煙堿類殺蟲劑，有1個手性碳中心2個對映體，其中S-呋蟲胺既是高活體也是高毒體，對蚯蚓和蜜蜂的毒性遠高于R-呋蟲胺，而R-呋蟲胺也表現(xiàn)出較好的殺蟲活性且在作物中優(yōu)先降解，因此開發(fā)高比例的R-呋蟲胺農(nóng)藥有利于保持殺蟲活性，同時降低對非靶標生物和生態(tài)環(huán)境的負效應[21]。繩慧珊[22]研究發(fā)現(xiàn)，呋蟲胺對茶尺蠖的觸殺活性大小為S-呋蟲胺＞Rac-呋蟲胺＞R-呋蟲胺。目前，我國茶園登記許可使用的有呋蟲胺、吡丙醚和茚蟲威等（圖1），溴甲烷、克百威和滅多威等被列入茶園禁限用名單，GB 2763—2021對茶葉及飲料中其他類農(nóng)藥制定MRLs的有呋蟲胺（20 mg·kg-1）、仲丁威（0.05 mg·kg-1）和克百威（0.02 mg·kg-1）等，后續(xù)要注意高浸出率農(nóng)藥施用風險。

不同手性農(nóng)藥對映體的生物活性、毒性和環(huán)境效應等都可能存在較大差異，造成了在茶葉等農(nóng)產(chǎn)品中的殘留差異。因此，對茶園手性農(nóng)藥，如果只從外消旋體層面開展研究可能會引起錯誤判斷，無法有效保障茶葉質(zhì)量和飲用安全，有必要全方位對手性農(nóng)藥對映體進行活性、毒性、殘留降解代謝等評價，而在評價之前，建立合適的手性農(nóng)藥對映體分析方法是研究的基礎(chǔ)。

2 茶葉中手性農(nóng)藥對映體拆分檢測方法

2.1 手性農(nóng)藥對映體拆分方法

手性化合物對映單體可以通過化學直接不對稱合成和外消旋體拆分獲得。相比于化學直接合成法，手性拆分隨著手性色譜柱填料等技術(shù)發(fā)展，其成本更低、操作更簡單方便。目前常用手性對映體拆分方法包括結(jié)晶拆分法、化學拆分法、微生物酶拆分法和色譜拆分法，其中色譜拆分法簡單快速、分離效果好、應用最廣泛[23]，主要有液相色譜法、氣相色譜法和超臨界流體法等。

液相色譜法有正相和反相色譜模式，正相色譜主要以正己烷、異丙醇等為流動相，通過氫鍵、π-π和偶極-偶極作用力使對映體分離，反相色譜通常以水或含水緩沖液與有機溶劑改性劑（如甲醇或乙腈）為流動相，強極性流動相更容易和手性固定相形成氫鍵和疏水作用等成為手性識別的關(guān)鍵因素。如王鵬等[24]以正己烷-異丙醇為流動相，用CDMPC手性固定相成功拆分戊唑醇和三唑酮對映異構(gòu)體，并比較了流動相中異丙醇的含量對拆分的影響，發(fā)現(xiàn)減少異丙醇含量有利于增加兩種農(nóng)藥對映體的分離度，該課題組后續(xù)以甲醇-水為流動相，在反相液相色譜條件下對己唑醇、烯唑醇、粉唑醇、三唑酮和戊唑醇對映體實現(xiàn)了拆分[25]。

氣相色譜更適合非極性、熱穩(wěn)定性良好、易于揮發(fā)的物質(zhì)。如Kuang等[26]用BGB-172柱成功分離氯氰菊酯和聯(lián)苯菊酯對映體，建立了GC-ECD方法檢測茶葉中兩種農(nóng)藥對映體。Wang等[27]采用氣質(zhì)聯(lián)用方法、BGB-176柱分離乙酰甲胺磷與甲胺磷對映體。寧亞婷等[28]比較了液相色譜和氣相色譜條件下不同色譜柱分離cis-聯(lián)苯菊酯和高效氯氟氰菊酯對映體的效果，發(fā)現(xiàn)用氣相色譜法、BGB-172柱能很好實現(xiàn)兩種農(nóng)藥手性對映體的分離。

超臨界流體技術(shù)具有分離效率高、有機溶劑耗費少、綠色環(huán)保等優(yōu)點。如馮碩立等[29]采用超臨界流體色譜技術(shù)，在Chiralpak IB柱上對三唑酮、己唑醇、戊唑醇、烯效唑、腈菌唑和惡醚唑6種三唑類殺菌劑實現(xiàn)了手性拆分。繆葉隆[30]以超臨界CO2為流動相，在Chiralpak AD-3柱上對甲基異柳磷、異硫磷、水胺硫磷、丁烯氟蟲腈、氟蟲腈和乙蟲腈6種手性農(nóng)藥實現(xiàn)對映體分離。

在色譜拆分中，手性固定相是識別和分離手性化合物對映體的關(guān)鍵，如多糖類衍生物型、Pirkle型和環(huán)糊精等，其中多糖類衍生物手性固定相因其廣泛的手性識別能力、較好的穩(wěn)定性和耐用性等優(yōu)點而得到廣泛的應用[23]。張?zhí)熨n等[31]采用自制的含苯甲酰胺連接臂的β-環(huán)糊精手性固定相（TCDP），以乙腈-水作為流動相，實現(xiàn)了反相液相色譜下腈菌唑?qū)τ丑w完全分離；張文華等[32]利用多糖類手性色譜柱Acquity Trefoil AMY1結(jié)合超高效合相色譜法成功實現(xiàn)6種三唑類農(nóng)藥16種對映體的拆分；周勵等[33]采用多糖衍生物耐溶劑型手性色譜柱Chiralpak IH，以乙腈-水為流動相，在反相色譜條件下同時拆分了多效唑、己唑醇、糠菌唑3種手性農(nóng)藥對映異構(gòu)體，取得了較好的效果。除手性固定相之外，拆分條件的改變，如色譜柱和流動相的溫度、流動相的組成及比例、流速和改性劑等都會對對映體的分離度產(chǎn)生較大影響[34]。如齊艷麗等[35]考察了合相色譜拆分時手性固定相、改性劑種類及比例、系統(tǒng)備壓、流動相流速和色譜柱溫度等因素對三唑類手性農(nóng)藥對映體分離的影響，發(fā)現(xiàn)改性劑對化合物的洗脫能力大小順序為甲醇＞乙醇＞異丙醇＞乙腈；以異丙醇為改性劑時，化合物保留因子隨著異丙醇比例的升高而降低，分離因子及分離度也逐漸減小，分離度隨著流速的增加而減小，溫度變化無顯著影響。色譜法在手性農(nóng)藥對映體拆分上應用廣泛，但該方法需要借助儀器設(shè)備，操作復雜，需要專業(yè)技術(shù)人員和大量的時間成本等。所以，近年來也有研究者開發(fā)出基于抗原抗體特異性反應的免疫分析法[36]、基于分子印跡聚合物的分子印跡技術(shù)[37]等方法用于手性化合物拆分。

2.2 茶葉基質(zhì)中手性農(nóng)藥對映體殘留檢測方法

2.2.1 液相色譜法

液相色譜（Liquid chromatography，LC）是以液體為流動相，選擇不同類型填料作為固定相，利用不同化合物在固液之間的吸附交換分配實現(xiàn)分離的技術(shù)，適用于極性大、不耐熱、不易揮發(fā)的物質(zhì)，具有分離速度快、分離效率高、操作簡便、選擇性好、靈敏度高等特點[38]。和對映體色譜拆分方法相同，液相色譜殘留檢測分為正相液相色譜模式和反相液相色譜模式，其中正相液相色譜多以正己烷、異丙醇等為流動相，由于正己烷等不適合質(zhì)譜離子化，因此正相色譜常與紫外檢測器等聯(lián)用進行分析，在農(nóng)藥殘留檢測中應用較少；反相液相色譜一般以水相和/或有機相（如甲醇、乙腈等）混合作為流動相，因為流動相適合離子化，具有背景信號強度低、樣品制備過程簡單等優(yōu)點，常與紫外檢測器、質(zhì)譜等多種檢測器聯(lián)用分析不同性質(zhì)的化合物，在手性農(nóng)藥化合物對映體分離和殘留分析應用中迅速發(fā)展。通常根據(jù)化合物的不同性質(zhì)選擇不同的色譜類型和檢測器進行檢測。

紫外檢測器和熒光檢測器是液相色譜儀常見的選擇型檢測器，前者基于溶質(zhì)分子吸收紫外光的原理設(shè)計，后者適用于本身能發(fā)射或衍生化后能產(chǎn)生熒光的化合物。大多數(shù)有機磷和有機氯農(nóng)藥都有紫外特征吸收，因此，紫外檢測器在早期農(nóng)藥檢測研究中應用廣泛。如Zheng等[39]用分散液液微萃?。―LLME）提取凈化結(jié)合液相色譜紫外檢測（HPLC-UV），選擇紫外波長220 nm對茶葉中手性農(nóng)藥己唑醇對映體進行分離檢測，在20～2 000 μg·L-1內(nèi)線性良好，平均回收率為83.0%～90.0%，相對標準偏差（RSD）為2.6%～5.6%，檢測限（LOD）為6 μg·L-1，定量限（LOQ）為20 μg·L-1。手性衍生化法是指將對映體與手性衍生化試劑反應生成非對映體復合物的方法，具有發(fā)色團或熒光等結(jié)構(gòu)的衍生化試劑可用熒光檢測器檢測，可提高檢測能力，例如，Inoue等[40]采用手性衍生化，以Acquity BEH C18柱分離，超高效液相色譜-熒光檢測法測定綠茶、紅茶、茉莉花茶和烏龍茶中的2，4-滴丙酸，結(jié)果顯示對映異構(gòu)體在50～5 000 μg·L-1內(nèi)線性良好，平均回收率為82.4%～97.6%。

高效液相色譜法（High performance liquid chromatography，HPLC）和超高效液相色譜法（Ultra performance liquid chromatography，UPLC）的出現(xiàn)使得液相色譜法得到進一步發(fā)展，提高了分析通量、分離速度和檢測靈敏度，同時質(zhì)譜技術(shù)能高效快速地分離和鑒定各類物質(zhì)，提高了分析能力，目前在農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域多采用超高效液相色譜和單極/多極質(zhì)量分析器串聯(lián)使用。Liu等[41]采用QuEChERS方法凈化，Chiralpak AD-RH柱分離，液相色譜串聯(lián)線性離子阱質(zhì)譜法（LC-MS/MS-Qtrap）測定，建立了茶葉中水胺硫磷、多效唑、茚蟲威、三唑醇和三唑酮5種手性農(nóng)藥殘留分析方法，結(jié)果顯示，對映體的平均回收率為75.9%～

112.4%，RSD小于10%，LOD為0.2～1.0 μg·kg-1，LOQ為0.5～5.0 μg·kg-1。蔣明明等[42]采用Chiralpak IG柱分離，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS/MS）檢測普洱生茶和熟茶中三唑酮、苯霜靈和丙環(huán)唑3種農(nóng)藥8種對映體，結(jié)果顯示，對映體在2.5～500.0 μg·L-1內(nèi)線性良好，平均回收率為70.1%～110.6%，RSD為1.2%～13.5%，LOQ為5～10 μg·kg-1；曾小娟等[43]采用Chiralpak IG柱分離測定曬青毛茶和普洱茶中的水胺硫磷、茚蟲威和呋蟲胺3種農(nóng)藥6個對映體，結(jié)果顯示，對映體在2～200 μg·L-1內(nèi)線性良好，平均回收率為73.57%～123.7%，RSD為2.6%～18.7%，LOQ為2.5～250.0 μg·kg-1。Zhang等[3]建立了Lux Cellulose-2柱分離，UPLC-MS/MS檢測茶葉中戊菌唑?qū)τ丑w的方法，平均回收率為94.5%～107.8%，RSD小于8.0%，LOQ為12.5 μg·kg-1。

此外，液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用檢測方面高分辨質(zhì)譜的應用，如飛行時間（TOF）和軌道阱（Orbitrap）等，可快速準確獲得化合物的精確質(zhì)量，因其高通量、分析速度快、靈敏度高、分辨率高和定性準確等特點，通常和四極桿串聯(lián)進行定性定量分析[44]，近年來被廣泛應用于茶葉等復雜基質(zhì)農(nóng)藥殘留檢測。本課題組[45-46]采用Lux Cellulose-1柱分離，UPLC-Q-TOF/MS測定，建立了茶鮮葉、紅茶、綠茶、普洱茶及紅茶茶湯中茚蟲威和順式-氟環(huán)唑?qū)τ丑w殘留分析方法，方法回收率為61.0%～129.7%，RSD小于17.1%，不同茶葉的LOQ為2.0～4.7 μg·kg-1，茶湯中LOQ小于0.17 μg·L-1。Liu等[47]用Chiral Cel OJ-3R柱分離，LC-HRMS測定普洱茶、紅茶中氟啶蟲胺腈對映體降解殘留，結(jié)果顯示，各對映體在2～100 μg·L-1內(nèi)線性良好，平均回收率為72.4%～92.7%，RSD小于10%，LOD為0.2 μg·kg-1，LOQ為0.5 μg·kg-1；Chen等[48]采用AD-RH柱分離，UPLC-Q-Exactive Orbitrap MS定量分析茶鮮葉和綠茶中氟蟲腈對映體，平均回收率為90%～106%，RSD小于10%，LOQ為10 μg·kg-1。

大部分農(nóng)藥母體化合物和代謝物之間存在毒性差異。如吡丙醚的大多數(shù)代謝物對大鼠肝細胞的48 h急性毒性均大于母體，對大鼠肝細胞會造成一定的凋亡并產(chǎn)生2～3級損傷[49]。隨著社會大眾對食品安全的重視，農(nóng)藥降解代謝產(chǎn)物備受關(guān)注，其對環(huán)境和人類的潛在風險不容忽視。Liu等[50]用Chiralpak AG分離，UPLC-HRMS分析普洱生茶和熟茶加工過程中環(huán)氧蟲啶對映體和代謝物的殘留，母體和代謝物分別在0.2～50 μg·L-1和0.05～10 μg·L-1內(nèi)線性良好，平均回收率為82.5%～98.2%，RSD小于8.6%，LOD分別為0.2 μg·kg-1和0.1 μg·kg-1，LOQ為1 μg·kg-1。Zhang等[51]用Lux Cellulose-3柱分離氟噻唑吡乙酮對映體及其代謝物IN-E8S72，UPLC-MS/MS分析，母體和代謝物分別在2.5～2 500 μg·L-1和10～5 000 μg·L-1內(nèi)線性良好，LOD分別為0.7 μg·L-1和3.0 μg·L-1，平均回收率為53.3%～125.3%，RSD為1.4%～

16.0%。鐘青等[52]用Lux Cellulose-2柱分離茚蟲威對映體及其7種降解產(chǎn)物，UPLC-MS/MS測定，在5～5 000 μg·L-1內(nèi)線性良好，平均回收率為76.9%～108.4%，RSD小于16.4%，母體的LOQ在鮮葉、綠茶和紅茶中為5 μg·kg-1，在綠茶茶湯和紅茶茶湯中為0.5 μg·L-1，代謝物分別小于10 μg·kg-1和1 μg·L-1。

2.2.2 氣相色譜法

氣相色譜法（Gas chromatography，GC）是以氣體為流動相，利用樣品組分在固定相中的吸附能力和溶解度，以及在氣相和固定相之間不同的分配系數(shù)來實現(xiàn)分離。GC對于LC更適合非極性、熱穩(wěn)定性好、易揮發(fā)物質(zhì)的分析，具有載氣成本低、進樣量小、靈敏度高和檢測限低等優(yōu)點，一般根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同串接不同類型檢測器，如電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢測器（FPD）、質(zhì)譜檢測器（MSD）等。

潘蓉等[53]用BGB-176柱分離，建立了GC-FPD法分析茶葉中乙酰甲胺磷及代謝物甲胺磷對映體殘留，平均回收率為50.8%～

66.4%，RSD小于7%，LOD為3～10 μg·kg-1，LOQ為10～30 μg·kg-1。Jiao等[54]采用CycloSil-B柱分離，GC-FPD法分析比較乙酰甲胺磷及甲胺磷在茶樹細胞懸浮液和離體帶葉茶枝中對映體降解代謝行為，在茶枝中平均回收率為68.4%～94.0%，RSD為3.4%～9.2%；在細胞懸浮液中平均回收率為86.0%～96.0%，RSD為0.3%～3.2%，兩種基質(zhì)中的LOQ為12.5～50 μg·kg-1。寧亞婷等[28]用BGB-172柱分離，GC-ECD法檢測茶葉中順式-聯(lián)苯菊酯和高效氯氟氰菊酯對映體殘留，結(jié)果顯示，兩組對映體分別在2.5～800.0 μg·L-1和2.5～200.0 μg·L-1內(nèi)線性良好，平均回收率分別為68.2%～123.4%和61.6%～102.6%，RSD小于14.6%，LOD低于1 μg·L-1，LOQ為2～5 μg·kg-1。氣相色譜法雖然適于低沸點、易氣化的手性農(nóng)藥對映體殘留分析，但高溫下可能導致化合物降解或異構(gòu)化，存在一定的局限性。

2.2.3 毛細管電泳法

毛細管電泳（Capillary electrophoresis，CE）也稱為高效毛細血管電泳（HPCE），是一類以高壓直流電場為驅(qū)動力、毛細管為分離通道的分離分析技術(shù)，利用樣品中各組分的淌度與分配行為存在的差異實現(xiàn)分離。CE技術(shù)用于手性拆分檢測時，通常依靠添加手性選擇劑構(gòu)建手性分離環(huán)境，使對映體呈現(xiàn)不同的質(zhì)荷比或淌度，從而實現(xiàn)對映體分離檢測，具有使用方便、分離效率高、操作簡單、自動化程度高等特點[55]。國內(nèi)外關(guān)于CE在手性農(nóng)藥殘留方面的研究主要集中在水[56]和土壤[57-58]，不同的手性農(nóng)藥對映體如甲霜靈、聯(lián)苯菊酯、育畜磷、抑霉唑、馬拉硫磷等均得到了較好的分離[59]，為后續(xù)應用于茶葉手性農(nóng)藥殘留分析提供新的思路。

Jarman等[57]使用CE技術(shù)，以γ-CD為手性添加劑分離了土壤中5種手性農(nóng)藥（甲霜靈、咪唑喹啉酸、地蟲硫磷、育畜磷和2，4-滴丙酸）對映異構(gòu)體；Pérez-Fernández等[60]將CD和手性表面活性劑膽汁酸鹽合用，采用膠束毛細管電泳在10 min內(nèi)拆分順式-聯(lián)苯菊酯對映體，分離度為2.8；李佳等[61]用毛細管區(qū)帶電泳分離，以5 332 mg·L-1乙酸鈉緩沖液（pH=5.8，內(nèi)含15 976 mg·L-1 DM-β-CD）為分離電解液，在234 nm波長下對精喹禾靈和S-對映體進行手性分離，分離度為2.7，用于精喹禾靈對映體的定性定量分析；Yi等[62]在50 mmol·L-1磷酸氫鈉（內(nèi)含30 mmol·L-1 HP-β-CD，pH=10.1）、20 kV電壓、15 ℃分離溫度和214 nm條件下，開發(fā)了一種快速簡單的咪唑喹啉酸對映異構(gòu)體的CE分離檢測方法，研究發(fā)現(xiàn)咪唑喹啉酸對映異構(gòu)體在降解速率上存在差異。

2.2.4 超臨界流體色譜法

超臨界流體色譜法（Supercritical fluid chromatography，SFC）是以超臨界流體（如二氧化碳）為流動相的色譜方法。SFC綜合GC和LC的優(yōu)點，充分利用超臨界流體良好萃取劑的特性，是一種綠色環(huán)保、高效經(jīng)濟的色譜分離技術(shù)，目前在手性化合物對映體分析上得到廣泛應用。王麗[63]利用QuEChERS方法提取凈化，以Chiralpak IC-3手性柱分離，異丙醇為流動相改性劑，SFC-MS/MS法測定，建立了茶葉中甲胺磷、乙酰甲胺磷對映體分析方法并用于實際樣品測定，結(jié)果表明，對映體在5～200 μg·L-1內(nèi)線性良好，平均回收率為70.53%～110.61%，RSD為2.92%～13.30%，LOD為5 μg·kg-1，LOQ為10 μg·kg-1。Zhang[64]等采用乙腈/水（V乙腈∶V水=2∶1）提取，Cleanert TPT固相萃取柱凈化，Chromega Chiral CCA手性柱分離，建立了SFC-Q-TOF/MS法檢測茶葉中烯唑醇對映體殘留，流動相為CO2/異丙醇（V二氧化碳∶V異丙醇=96∶4），結(jié)果表明，對映體在10～1 000 μg·L-1內(nèi)線性良好，在紅茶中平均回收率為85.6%～90.6%，RSD小于9.5%，LOD為1 μg·L-1，LOQ為10 μg·kg-1，方法在檢測速度、準確度及環(huán)境友好度上具有優(yōu)勢。

近年來，基于SFC原理發(fā)展的超高效合相色譜法（Ultra performance convergence chromatography，UPC2），結(jié)合了UPLC和SFC的優(yōu)點，具有傳質(zhì)性好、分離效果佳、峰形窄和綠色環(huán)保等特點，常用于殘留分析研究。趙悅臣等[65-66]用Chromega Chrial CCA柱分離，以CO2/異丙醇（（V二氧化碳∶V異丙醇=95∶5）為流動相，利用超高效合相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜（UPC2-Q-TOF/MS）分析測定，建立了茶葉中丙環(huán)唑、烯唑醇、順式-氟環(huán)唑和乙酰甲胺磷對映體殘留分析方法，結(jié)果表明，茶葉中各對映體在10～1 000 μg·L-1內(nèi)線性良好，回收率為63.9%～101.9%，RSD為2.7%～9.7%，LOQ為10 μg·kg-1。張新忠等[67]將該方法應用于紅茶中腈菌唑?qū)τ丑w的殘留分析，結(jié)果表明，對映體在10～1 000 μg·L-1內(nèi)線性良好，回收率為84.1%～86.4%，RSD小于9.6%，LOQ為10 μg·kg-1，方法準確可靠，滿足殘留分析要求。更多的茶葉中手性農(nóng)藥對映體殘留分析應用見表2。

3 茶樹生長和茶葉加工過程中手性農(nóng)藥對映體降解代謝研究

環(huán)境中的手性農(nóng)藥因環(huán)境作用可能會導致對映體在吸收、降解和轉(zhuǎn)化方面存在差異，從而產(chǎn)生不同的環(huán)境行為，表現(xiàn)出立體選擇性。茶葉作為一種健康飲品，其農(nóng)藥殘留問題引起廣泛關(guān)注。目前已有研究開展了吡蟲啉、啶蟲脒[68]、高效氟氯氰菊酯[69]、己唑醇[70]、聯(lián)苯菊酯、茚蟲威和蟲螨腈[71]等農(nóng)藥在茶樹生長及茶葉加工和沖泡過程的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究，但對具有手性結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥對映體殘留降解的研究較少。研究手性農(nóng)藥對映體從茶園到茶杯的殘留降解行為，對評估茶園中手性農(nóng)藥應用具有重要意義，可為減施增效、開發(fā)高效低毒的新型農(nóng)藥提供科學依據(jù)。

3.1 手性農(nóng)藥對映體在茶樹鮮葉生長過程中的降解

農(nóng)藥噴施到茶葉后，由于其理化性質(zhì)、外界條件以及茶芽的生長稀釋作用共同影響農(nóng)藥的消解速度[72]。茶葉加工通常采摘茶樹新梢幼嫩部位，通過不同加工工藝制成不同的茶類，研究不同農(nóng)藥在茶葉生長過程中的消解速率可獲得生產(chǎn)實踐中的安全間隔期。

研究表明，乙酰甲胺磷對映體的消解呈現(xiàn)先快后慢的趨勢，（+）-乙酰甲胺磷消解速率略快于（-）-乙酰甲胺磷，半衰期分別為1.8 d和1.9 d，而甲胺磷殘留量先增加后降低，5 d時，（+）-甲胺磷和（-）-甲胺磷殘留量達到最大，分別為1.25 mg·kg-1和0.67 mg·kg-1，對映體分數(shù)（EF值）隨時間從0.516增加到0.734，表現(xiàn)出選擇性降解[72-73]。Jiao等[54]建立了體外代謝模型，研究乙酰甲胺磷在茶樹細胞懸浮液和離體帶葉茶枝上降解代謝行為，發(fā)現(xiàn)帶葉片的離體茶枝上手性農(nóng)藥代謝更接近完整植株，（±）-乙酰甲胺磷易被莖葉的切口處吸收，并在葉片和莖段內(nèi)部轉(zhuǎn)化為（±）-甲胺磷，乙酰甲胺磷未表現(xiàn)出選擇性差異，而其代謝物甲胺磷在葉片中表現(xiàn)出差異，離體葉片中（+）-甲胺磷殘留量是（-）-甲胺磷的1.5倍，這一結(jié)果與田間試驗結(jié)果類似。黎洪霞[74]研究發(fā)現(xiàn)，吡丙醚在茶鮮葉上發(fā)生選擇性降解，（+）-吡丙醚降解速率比（-）-吡丙醚快，半衰期分別是2.37 d和2.66 d。Zhang等[45]研究發(fā)現(xiàn)，在茶鮮葉上（+）-茚蟲威降解比（-）-茚蟲威快，半衰期分別是5.9 d和8.0 d。Zhong等[2]研究發(fā)現(xiàn)，在茶樹種植過程中存在（-）-茚蟲威向（+）-茚蟲威轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。此外，Zhang等[75]研究發(fā)現(xiàn)，茚蟲威對映體的降解速率受劑型的影響，施用乳油制劑后茚蟲威的降解速率比施用懸浮劑快，可能由于乳油制劑中的茚蟲威會從茶葉表面蠟質(zhì)層快速滲透。另外，研究表明，呋蟲胺[22]、高效氯氟氰菊酯、順式-聯(lián)苯菊酯[28]、順式-氟環(huán)唑[45]、氟蟲腈[48]、烯唑醇[64]和氟噻唑吡乙酮[76]在茶樹鮮葉生長過程中的降解無顯著對映體選擇性差異。手性農(nóng)藥對映體在茶樹鮮葉生長過程中的消解動態(tài)研究概況如表3所示。

3.2 手性農(nóng)藥對映體在茶葉加工過程的降解

農(nóng)藥理化性質(zhì)和農(nóng)產(chǎn)品加工條件的不同，影響其在農(nóng)產(chǎn)品加工過程中的變化，清洗、去皮等過程可以降低農(nóng)藥殘留，而發(fā)酵、干燥等加工方式可能會使農(nóng)藥轉(zhuǎn)化代謝[77]。隨著茶葉加工工藝水平不斷提升，新型加工方式應用越來越廣泛，對農(nóng)藥殘留影響也愈發(fā)復雜，如干燥過程中茶葉水分降低，會使殘留的農(nóng)藥富集濃縮，而高溫、光照等又可促進農(nóng)藥揮發(fā)或分解，最終可能使茶產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量降低。

Gupta等[68]研究指出，茶葉加工過程中萎凋和干燥對農(nóng)藥殘留影響較大，揉捻和發(fā)酵對農(nóng)藥殘留無顯著影響。Wang等[76]研究發(fā)現(xiàn)，在紅茶和綠茶加工過程中，（+）-氟噻唑吡乙酮更易降解，干燥對選擇性降解的影響最大。乙酰甲胺磷在茶葉加工過程中降解也具有類似規(guī)律[53]，其在紅茶加工中的降解率明顯高于綠茶加工，除了揉捻和發(fā)酵過程對對映體降解有影響外，干燥對乙酰甲胺磷降解的影響最大，這可能與其為強極性農(nóng)藥有關(guān)。Zhang等[45]對順式-氟環(huán)唑、茚蟲威對映體在綠茶加工中的降解研究發(fā)現(xiàn)，從鮮葉到成茶的加工過程中，兩種農(nóng)藥的EF值逐漸上升，（+）-順式-氟環(huán)唑向（-）-順式-氟環(huán)唑轉(zhuǎn)化，而R-茚蟲威向S-茚蟲威轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出和茶樹鮮葉生長中一致的趨勢。此外，紅茶的發(fā)酵和普洱茶的萎凋工序?qū)r(nóng)藥的降解也產(chǎn)生一定影響[64]。Zhang等[64]研究發(fā)現(xiàn)，紅綠茶的揉捻以及紅茶的發(fā)酵過程是降解的關(guān)鍵工序，EF值表明加工過程中無對映體選擇性降解；Liu等[47]研究發(fā)現(xiàn)，紅茶的萎凋、揉捻和干燥過程以及普洱茶的萎凋和干燥過程是導致氟啶蟲胺腈降解的關(guān)鍵工序，但兩種茶葉加工中均未發(fā)現(xiàn)對映體選擇性降解，而環(huán)氧蟲啶對映體表現(xiàn)出對映體選擇性降解，其EF值隨著加工進程逐漸下降，1R，2S-環(huán)氧蟲啶降解速率更快[50]。

農(nóng)藥在茶葉加工過程中受到光、熱等處理更易發(fā)生降解代謝，產(chǎn)生代謝產(chǎn)物。如Chen等[48]對氟蟲腈在綠茶加工過程中的降解研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過攤晾、殺青和干燥等步驟后，綠茶中氟蟲腈及其代謝物的殘留量升高，施藥5 d后采摘的鮮葉加工中S-氟蟲腈優(yōu)先降解，導致R-氟蟲腈的富集。Zhong等[2]研究茶葉加工中茚蟲威降解發(fā)現(xiàn)，IN-KG433是其主要代謝產(chǎn)物，其次是IN-JT333-1，且在紅茶、綠茶加工中表現(xiàn)出不同的行為，在綠茶加工過程中逐漸增加，在紅茶中逐漸減少，而R-茚蟲威在綠茶加工過程中不斷減少且會轉(zhuǎn)化為S-茚蟲威，干燥過程中的高溫又導致S-茚蟲威降解引起EF值快速上升，紅茶加工中萎凋和揉捻對茚蟲威對映體降解影響較大，進一步驗證了Zhang等[45]的研究結(jié)果。黎洪霞[74]發(fā)現(xiàn)在茶葉加工中，吡丙醚的EF值變化主要受干燥、殺青和萎凋的影響，（+）-吡丙醚降解速度較快，殘留以（-）-吡丙醚為主，代謝物4'-OH-Pyr殘留量較高，加工中代謝物變化規(guī)律和母體一致，表現(xiàn)出選擇性降解且隨著加工過程，EF值先降低后升高再降低。

3.3 手性農(nóng)藥對映體在茶湯沖泡過程中的遷移轉(zhuǎn)化

茶葉主要通過沖泡后飲用茶湯，干茶中殘留的農(nóng)藥會通過沖泡遷移到茶湯中，從而可能對人體產(chǎn)生影響。農(nóng)藥在茶湯中的浸出率與茶葉沖泡方式（如沖泡溫度、沖泡時間）以及農(nóng)藥的性質(zhì)存在一定關(guān)系，其中主要因素是水溶性和辛醇-水分配系數(shù)。例如，乙酰甲胺磷及甲胺磷有較高的水溶性和較低的辛醇-水分配系數(shù)，因此在茶湯中表現(xiàn)出極高的浸出率，且干茶和茶渣中對映體EF值存在顯著差異，表明在茶葉沖泡過程中乙酰甲胺磷和甲胺磷均存在立體選擇性[53]。Wang等[76]研究氟噻唑吡乙酮對映體在茶湯中的浸出規(guī)律發(fā)現(xiàn)，綠茶茶湯中（-）-氟噻唑吡乙酮和（+）-氟噻唑吡乙酮的殘留量及浸出率均大于紅茶，其中紅茶中浸出率為35.6%～55.7%，綠茶中浸出率為51.4%～65.6%，但對映體之間的浸出率無顯著差異。

飲茶時的沖泡溫度較高，有些沖泡方法需要長時間加熱，而茶葉中殘留的農(nóng)藥化合物在高溫下可能轉(zhuǎn)化生成某些降解產(chǎn)物從而帶來潛在的健康風險，因此有必要明確農(nóng)藥在沖泡過程中產(chǎn)生的降解代謝物，進行全面的安全性評價。如吡丙醚幾乎不溶于水，沖泡后吡丙醚在茶湯中的殘留量遠低于茶渣，（±）-吡丙醚在茶湯中的總浸出率均不超過10.4%，且表現(xiàn)出對映體選擇性，殘留以（-）-吡丙醚為主，吡丙醚的3種代謝物（4'-OH-Pyr、5''-OH-Pyr和DPH-Pyr）在茶湯中浸出率高于母體，主要代謝物4'-OH-Pyr表現(xiàn)出對映選擇性，以（-）-4'-OH-Pyr為主，茶湯沖泡次數(shù)對吡丙醚及其代謝物對映體的EF值影響較小[74]。Zhong等[2]研究發(fā)現(xiàn)，茚蟲威在茶湯中的浸出率較低，而其代謝物IN-MK638和IN-MF014的浸出率可達到89.9%和83.9%，因此飲茶時需要注意某些代謝物的殘留風險。

4 手性農(nóng)藥對映體在茶園土壤環(huán)境中的選擇性行為

茶樹是喜酸性土壤的植物，其外在生長與內(nèi)在代謝物積累都和土壤環(huán)境有著密切的關(guān)聯(lián)。茶樹生長過程中噴施的農(nóng)藥中未被利用的部分會流失進入土壤環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)中，這部分殘留在土壤中的農(nóng)藥可能會對土壤生態(tài)安全造成威脅，導致土壤酸化、理化性質(zhì)變化、生物多樣性減少等。同樣，生態(tài)環(huán)境中的手性農(nóng)藥在不同的環(huán)境介質(zhì)作用下，其對映體可能會產(chǎn)生吸收、降解代謝和遷移擴散等差異，表現(xiàn)出不同的環(huán)境行為，在對映體水平開展土壤中手性農(nóng)藥行為研究有助于科學評估土壤農(nóng)藥殘留風險，降低對茶園生態(tài)影響。

已有研究表明，手性農(nóng)藥對映體在土壤中表現(xiàn)出不同的選擇性降解行為。李曉剛等[78]研究發(fā)現(xiàn)，茚蟲威對映體在4種土壤中降解速率差異顯著，在酸性土壤中降解速率較慢，在有機質(zhì)含量較高的土壤中對映體降解立體選擇性更明顯，土壤中EF值始終大于0.5。R-呋蟲胺在中性的砂質(zhì)土壤中優(yōu)先降解，而在酸性和堿性的粉質(zhì)土壤中表現(xiàn)相反，S-呋蟲胺優(yōu)先降解導致R-呋蟲胺富集[79]，S-呋蟲胺既是高活體也是高毒體，在實際生產(chǎn)中可通過生產(chǎn)高比例R-呋蟲胺來降低對非靶標生物的風險。手性農(nóng)藥進入土壤后可能會對土壤微生物產(chǎn)生影響，薛鵬飛等[80]研究發(fā)現(xiàn)，氟環(huán)唑?qū)τ丑w在土壤中的降解無顯著差異，但（+）-氟環(huán)唑和外消旋體對土壤微生物的干擾作用比（-）-氟環(huán)唑更顯著。Zhang等[3]研究了戊唑醇對映體在土壤中的降解行為，發(fā)現(xiàn)施藥7 d后表現(xiàn)為（+）-戊唑醇富集。Zhang等[45]研究發(fā)現(xiàn)，（-）-順式-氟環(huán)唑和（+）-順式-氟環(huán)唑在土壤中的半衰期無顯著差異，而（-）-茚蟲威和（+）-茚蟲威在土壤中的半衰期差異顯著，（+）-茚蟲威降解更快。此外，還有一些關(guān)于高效氯氟氰菊酯[81]、炔螨特[82]、硫丹[83]等茶園土壤中手性農(nóng)藥外消旋體的殘留降解研究，這些對后續(xù)茶園茶葉-土壤系統(tǒng)中研究手性農(nóng)藥對映體的歸趨、全面評價環(huán)境風險具有重要參考意義。

5 茶葉中手性農(nóng)藥風險評估

茶葉是日常生活中的必需品和重要的國際貿(mào)易產(chǎn)品，農(nóng)藥殘留問題影響著茶葉質(zhì)量安全和進出口國際貿(mào)易[84]，進行茶葉中農(nóng)藥殘留安全風險評估是保障茶葉質(zhì)量安全的重要環(huán)節(jié)。我國根據(jù)《中華人民共和國食品安全法》等制定了《食品中農(nóng)藥殘留風險評估指南》[85]，通過分析農(nóng)藥毒理學和殘留化學試驗結(jié)果，對因膳食攝入農(nóng)藥殘留產(chǎn)生健康風險的可能性及程度進行評價，包括毒理學評估、殘留化學評估和膳食攝入評估。

5.1 毒理學評估

農(nóng)藥毒理學評估通過在實驗動物體上開展一系列毒理學研究獲得包括急性、慢性、長期、致癌性、遺傳和生殖毒性等數(shù)據(jù)。手性農(nóng)藥作為一類特殊化學結(jié)構(gòu)的農(nóng)藥，其對映體通常會表現(xiàn)出不同的生物活性和毒性，存在高效體、低效體和無效體。目前，少量手性農(nóng)藥以高活性的光學單體形式進行生產(chǎn)和銷售，如精喹禾靈、精甲霜靈等。手性農(nóng)藥進入環(huán)境中可能會對非靶標生物產(chǎn)生影響，包括急性毒性、氧化應激和內(nèi)分泌干擾等[86]。石琳琳等[87]研究丁氟螨酯對土壤中蚯蚓的毒性影響發(fā)現(xiàn)，（+）-丁氟螨酯更容易在蚯蚓體內(nèi)富集且其急性毒性更大，表現(xiàn)出更高的生態(tài)毒理風險。劉思宏[88]研究發(fā)現(xiàn)，R-呋蟲胺對蜜蜂的毒性大于外消旋體和S-呋蟲胺，同時R-呋蟲胺對蜜蜂學習記憶的亞致死效應較低。但Liu等[89]研究發(fā)現(xiàn)，S-呋蟲胺可誘導蚯蚓產(chǎn)生更強的氧化應激反應，顯著引起蚯蚓體內(nèi)丙二醛含量升高以及嚴重的DNA損傷，從而抑制了蚯蚓生長和繁殖。夏瑋彤[90]研究了仲丁威對映體對3種非靶標生物蛋白核小球藻、斑馬魚胚胎和HepG2細胞急性毒性影響，發(fā)現(xiàn)S-仲丁威的毒性是R-仲丁威的1.3～1.7倍。李玲等[10]研究發(fā)現(xiàn)，水胺硫磷對大型溞的毒性遠高于對水華微囊藻的毒性，均表現(xiàn)為（+）-水胺硫磷＞Rac-水胺硫磷＞（-）-水胺硫磷，（+）-水胺硫磷會引起超氧化物歧化酶活性顯著下降。

研究農(nóng)藥降解代謝產(chǎn)物也是關(guān)注手性農(nóng)藥毒性的關(guān)鍵。如丁氟螨酯在溶解度范圍內(nèi)對大型溞無明顯的急性毒性和慢性毒性，但其代謝物A-2、AB-1 dimer、AB-1和AB-11會明顯增強急性毒性從而抑制大型溞活動，其環(huán)境風險不容忽視，在評價丁氟螨酯安全性時不可忽視對其代謝物的殘留[91]。張召賢[92]研究發(fā)現(xiàn)，丙硫菌唑的代謝物脫硫丙硫菌唑比母體具有更好的殺菌活性，R-丙硫菌唑的活性是S-丙硫菌唑的9～639倍，母體和代謝物均具有明顯的類甲狀腺激素和雌激素效應，代謝物的激素活性高于母體，表明代謝過程是增毒過程，S-丙硫菌唑具有更高的類激素活性。姚國君[93]研究順式-氯氰菊酯及其主要代謝物順式-菊酸和3-苯氧基苯甲酸對蚯蚓的毒性發(fā)現(xiàn)，兩種代謝物的毒性均高于母體，順式-菊酸+3-苯氧基苯甲酸和順式-菊酸+3-苯氧基苯甲酸+順式-氯氰菊酯的聯(lián)合毒性顯示為拮抗作用。以上研究表明，進行手性農(nóng)藥風險評估時，要充分考慮代謝物對環(huán)境及非靶標生物的影響。

5.2 殘留化學評估

殘留化學評估是對農(nóng)藥及其有毒代謝物在食品和環(huán)境中殘留行為的評價。通過動植物代謝試驗、田間殘留試驗、加工過程和環(huán)境行為試驗等獲得的試驗結(jié)果，推薦規(guī)范殘留試驗中值（STMR）和最高殘留值（HR），必要時包括對后茬作物農(nóng)藥殘留評價。進行全方位完整的代謝過程評估，可以保證所取得的數(shù)據(jù)能夠支持膳食暴露評估和風險管理決策。

對手性農(nóng)藥進行殘留化學評估時，除了需要對外消旋體進行評估，還要考慮手性對映體可能存在毒性、活性不同，以及對映體之間相互轉(zhuǎn)化的情況，有必要進行單一對映體殘留風險評估。如Zhang等[75]研究茚蟲威在茶鮮葉中的殘留降解，發(fā)現(xiàn)茚蟲威對映體存在選擇性降解，噴施茚蟲威懸浮劑（S/R： 70/30）發(fā)現(xiàn)（+）-S-茚蟲威降解速率比（-）-R-茚蟲威快，田間噴施單一構(gòu)型（+）-S-茚蟲威、（-）-R-茚蟲威和外消旋體制劑發(fā)現(xiàn)，（+）-S-茚蟲威構(gòu)型穩(wěn)定，在降解過程中未發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化；但（-）-R-茚蟲威噴施后，檢出（+）-S-茚蟲威，表明（-）-R-茚蟲威會向（+）-S-茚蟲威轉(zhuǎn)化。潘蓉[72]在茶園噴施乙酰甲胺磷，發(fā)現(xiàn)（+）-乙酰甲胺磷和（-）-乙酰甲胺磷的半衰期分別為1.8 d和1.9 d，高濃度噴施的情況下，乙酰甲胺磷的EF值在0～14 d逐漸降低，14 d后大幅增加，施藥35 d后鮮葉中未檢測出兩種對映體。Li等[94]通過研究吡丙醚在茶葉中的殘留降解行為明確其半衰期為2.74 d，施藥3 d后消解率達到82.5%，建議施用后采收安全間隔設(shè)為5 d，茶葉中吡丙醚的推薦最大殘留限量值設(shè)為5 mg·kg-1。秦立新等[95]研究發(fā)現(xiàn)，吡丙醚在安徽和重慶兩地茶鮮葉上的半衰期分別為1.26 d和5.48 d，末次施藥后14 d采收的茶鮮葉及制成的干茶中的吡丙醚殘留量為0.01～1.13 mg·kg-1和0.04～0.37 mg·kg-1，膳食風險評估表明，對成年人群的殘留風險處于安全水平。不同劑型的農(nóng)藥會影響農(nóng)藥對映體在作物上的殘留降解，Zhang等[75]研究發(fā)現(xiàn)，懸浮劑中的茚蟲威對映體降解速度慢于乳油中的，噴施懸浮劑后的茶葉中殘留量高。在其他作物上的研究對茶葉研究同樣具有借鑒意義，如Liu等[96]研究滅菌唑在小麥上的選擇性行為和風險評估發(fā)現(xiàn)，S-滅菌唑、R-滅菌唑和Rac-滅菌唑的STMRs值分別為5.65、6.93、2.62 μg·kg-1，R-滅菌唑和Rac-滅菌唑的生物活性高于S-滅菌唑，但S-滅菌唑在植物和環(huán)境中的殘留更久，對人體健康產(chǎn)生的風險更大。

5.3 膳食攝入評估

膳食攝入評估是指在毒理學和殘留化學評估的基礎(chǔ)上，根據(jù)我國居民膳食消費量，估算農(nóng)藥的膳食攝入量，包括長期膳食攝入和短期膳食攝入評估，結(jié)合殘留化學評估結(jié)果，計算國家估算每日攝入量（NEDI）和國家估算短期攝入量（NESTI）。根據(jù)國際及我國的實踐經(jīng)驗，目前農(nóng)藥殘留膳食暴露評估主要關(guān)注：一般人群（一般指1歲以上人群）、兒童（多為1～6歲）和特殊人群（育齡婦女、老年人）等。

手性農(nóng)藥殘留污染會通過呼吸、飲食等途徑進入人體，對于非職業(yè)群體，其主要來源于飲食暴露，通過食物、水體蓄積手性農(nóng)藥。孫彥[97]研究了9種手性農(nóng)藥（聯(lián)苯三唑醇、苯霜靈、己唑醇、戊唑醇、粉唑醇、三唑酮、多效唑、腈菌唑和甲霜靈）在人體的飲食暴露途徑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，人體尿樣中僅三唑酮未檢出，其余檢出農(nóng)藥的殘留水平表現(xiàn)為女性高于男性、成人高于兒童，蔬菜類和谷物類是膳食暴露主要來源，農(nóng)藥膳食暴露呈現(xiàn)為女孩＞男孩＞成年女性＞成年男性，己唑醇和甲霜靈的風險最高。姚小珊[98]對土壤、人體尿液中3種手性農(nóng)藥殘留進行分析發(fā)現(xiàn)，滅菌唑和甲霜靈在土壤中表現(xiàn)出選擇性殘留，R-體殘留量高，敵草胺無選擇性，在人體尿液中同樣是R-甲霜靈殘留量較高，而敵草胺無明顯規(guī)律，殘留濃度與采樣者性別、年齡無明顯的線性相關(guān)性。顧元琳[99]研究4種水果中烯唑醇風險評估發(fā)現(xiàn)，外消旋體在梨、桃、棗、蘋果的NEDI值分別是0.011 1～0.037 3、0.023 3～0.078 5、0.004 81～0.016 20、0.000 78～0.002 63 μg·kg-1·d-1，風險小于1.57%，是可接受的；在不同消費人群中，烯唑醇的HQ值隨著年齡增長而降低，膳食風險兒童高于成人，R-烯唑醇高于S-烯唑醇。

茶葉主要以沖泡飲用茶湯為主，因此進行茶葉農(nóng)藥殘留風險評估主要根據(jù)農(nóng)藥在茶葉上的最終殘留和茶湯沖泡數(shù)據(jù)，為合理使用農(nóng)藥和安全飲茶提供科學依據(jù)，未來需要更深一步對單一對映體進行風險評估。黎洪霞[74]研究得到吡丙醚在綠茶茶湯和紅茶茶湯中的最大浸出率為13.8%，飲茶時實際攝入吡丙醚最大每日攝入量為0.117 μg·kg-1，僅為ADI值的0.12%，表明人體飲茶攝入吡丙醚的風險較低，不會影響人體健康。秦立新等[95]對吡丙醚的急性和慢性膳食攝入風險評估發(fā)現(xiàn)，吡丙醚的急性膳食暴露風險均為0.01%，慢性膳食暴露風險為0.13%（男）、0.15%（女），均為風險可接受。王微等[100]對黔東南州茶葉農(nóng)藥殘留膳食攝入風險評估發(fā)現(xiàn)，22種農(nóng)藥中僅克百威的慢性攝入風險為1.178%，其余風險均小于1%，急性攝入風險在0.03%～41.42%，表明黔東南州茶葉的農(nóng)藥殘留慢性和急性攝入風險都在可接受范圍內(nèi)。聶敏等[101]對貴州省茶葉中3種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥進行殘留降解研究及膳食風險評估發(fā)現(xiàn)，溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯和高效氯氟氰菊酯農(nóng)藥的慢性膳食風險分別是0.12%、0.19%、0.03%，急性膳食風險范圍為1.50%～18.00%，NESTI值分別為1.5、1.8、0.3 μg·kg-1·d-1，采用危害指數(shù)法HI值計算得到累積攝入風險小于100%，表明風險較小，在一般人群中可接受，不會危害人體健康。朱盼等[102]采用危害指數(shù)法HI值對廣東省茶葉中8種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥（聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯）進行風險評估發(fā)現(xiàn)，慢性和急性累積攝入量分別為4.87×10-5、4.79×10-3 mg·kg-1·d-1，攝入量研究表明，男性高于女性、城市居民高于農(nóng)村居民，所有檢出農(nóng)藥的慢性和急性累積攝入HI分別為3.69×10-3和4.66×10-1，表明攝入風險較低。

6 總結(jié)與展望

茶葉是我國重要的傳統(tǒng)農(nóng)產(chǎn)品，其質(zhì)量安全問題一直備受關(guān)注，農(nóng)藥殘留問題是其中一個重要因素，而手性農(nóng)藥因其結(jié)構(gòu)不同產(chǎn)生的不同藥效和毒性成為茶葉科研關(guān)注的焦點之一。為了更好發(fā)揮手性農(nóng)藥作用，減少對環(huán)境污染和非靶標生物危害，進行手性農(nóng)藥對映體拆分檢測并分析其在茶葉中殘留及暴露風險評估具有重要意義。隨著人們對農(nóng)藥殘留研究不斷深入，為了保障飲茶安全和茶產(chǎn)業(yè)安全，未來茶葉中農(nóng)藥管理和研究應側(cè)重以下方面：（1）科學合理開展茶園新農(nóng)藥登記。農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)應充分利用現(xiàn)有政策優(yōu)勢，加快推進多類別、多劑型、毒性低、浸出率低和抗性低的新型農(nóng)藥或生物農(nóng)藥研發(fā)和登記，政府部門要加強對農(nóng)藥合理使用的管理，以減少茶產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留問題。（2）完善農(nóng)藥殘留限量標準。我國是茶葉出口大國，綠色貿(mào)易壁壘嚴重阻礙了我國茶葉出口貿(mào)易的發(fā)展，需要持續(xù)完善我國農(nóng)藥殘留限量標準，提高茶葉上登記農(nóng)藥及其限量標準的匹配性，保障標準的科學性和合理性，與國際接軌，突破貿(mào)易壁壘。（3）開發(fā)殘留檢測新方法。目前已有多種檢測技術(shù)在農(nóng)藥殘留方面廣泛應用，如高效液相色譜法、超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法等，但由于茶葉基質(zhì)復雜，目前僅關(guān)注單一手性農(nóng)藥拆分和檢測，未來應注重多種手性農(nóng)藥對映體的多殘留分析和手性農(nóng)藥對映體與非手性農(nóng)藥混合多殘留分析，開發(fā)多種手性農(nóng)藥同時拆分技術(shù)，加強快速檢測研究，準確、便捷和高效定量手性農(nóng)藥多殘留將是未來手性農(nóng)藥殘留檢測的關(guān)鍵，有助于保障飲茶安全，促進茶產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

參考文獻

1Carrao D B， Perovani I S， De Albuquerque N C P， et al. Enantioseparation of pesticides： acritical review [J]. Trac-Trends in Analytical Chemistry， 2020， 122： 115719. doi： 10.1016/j.trac.2019.115719.

2Zhong Q， Li H X， Wang M， et al. Enantioselectivity of indoxacarb during the growing， processing， and brewing of tea： degradation， metabolites， and toxicities [J]. Science of the Total Environment， 2022， 823： 153763. doi： 10.1016/j.scitotenv.2022.153763.

3Zhang X Z， Wang X R， Luo F J， et al. Application and enantioselective residue determination of chiral pesticide penconazole in grape， tea， aquatic vegetables and soil by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2019， 172： 530-537.

4李子璇， 楊雪葳， 任利翔， 等. 有機氯農(nóng)藥介導的內(nèi)分泌干擾相關(guān)不良結(jié)局通路（AOP）的研究進展[J]. 農(nóng)藥， 2021， 60（10）： 703-711.

Li Z X， Yang X W， Ren L X， et al. Advances in studies on endocrine disruption-related adverse outcome pathways （AOP） mediated by organochlorine pesticides [J]. Agrochemicals， 2021， 60（10）： 703-711.

5席北斗， 虞敏達， 張媛， 等. 華北典型污灌區(qū)有機氯農(nóng)藥殘留特征及健康風險評價[J]. 生態(tài)毒理學報， 2016， 11（2）： 453-464.

Xi B D， Yu M D， Zhang Y， et al. Residues and health risk assessments of organochlorine pesticides in a typical wastewater irrigation area of North China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology， 2016， 11（2）： 453-464.

6農(nóng)藥信息網(wǎng). 禁限用農(nóng)藥名錄[EB/OL]. （2022-09-01） [2024-03-08]. http：//www.chinapesticide.org.cn/zgnyxxw/

zwb/detail/13081.

China Pesticide Information Network. List of banned and restricted pesticides [EB/OL]. （2022-09-01） [2024-03-08]. http：//www.chinapesticide.org.cn/zgnyxxw/zwb/detail/13081.

7Tsai Y， Lein P J. Mechanisms of organophosphate neurotoxicity [J]. Current Opinion in Toxicology， 2021， 26： 49-60.

8Lin K D， Zhou S S， Xu C， et al. Enantiomeric resolution and biotoxicity of methamidophos [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2006， 54（21）： 8134-8138.

9李雪妍. 兩種擬除蟲菊酯類手性農(nóng)藥對大型蚤的對映體選擇性毒理研究[D]. 泉州： 華僑大學， 2019.

Li X Y. Study on selective enantiomeric toxicology of two chiral pesticides of pyrethroids on Daphnia magna [D]. Quanzhou： Huaqiao University， 2019.

10李玲， 李俊杰， 王俊英， 等. 手性農(nóng)藥水胺硫磷對浮游生物氧化應激的對映體選擇性影響[J]. 生態(tài)毒理學報， 2021， 16（3）： 264-272.

Li L， Li J J， Wang J Y， et al. Enantiomeric selectivity of chiral pesticide isocarbophos on oxidative stress in plankton [J]. Asian Journal of Ecotoxicology， 2021， 16（3）： 264-272.

[1]Coats J R. Mechanisms of toxic action and structure-activity relationships for organochlorine and synthetic pyrethroid insecticides [J]. Environmental Health Perspectives， 1990， 87： 255-262.

[2]王鵬， 周志強. 手性農(nóng)藥手冊[M]. 北京： 化學工業(yè)出版社， 2021.

Wang P， Zhou Z Q. Book of chiral pesticides [M]. Beijing： Chemical Industry Press， 2021.

[3]熊康. 溴敵隆、氰戊菊酯和哌蟲啶三種農(nóng)藥對蚯蚓的毒性和生物富集研究[D]. 杭州： 浙江大學， 2015.

Xiong K. Toxicity and bioaccumulation of bromadiolone， fenvalerate and paichongding to earthworm Eisenia fetida [D]. Hangzhou： Zhejing University， 2015.

[4]崔璇. 在線SPE-UPLC-MS/MS建立茶葉中4種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥檢測方法及高效氯氟氰菊酯對茶尺蠖的活性差異[D]. 天津： 天津農(nóng)學院， 2019.

Cui X. Online SPE-UPLC-MS/MS to establish four pyrethroid pesticides in tea and lambda-cyhalothrin activity differences of Ectropis oblique hypulina Wehrli [D]. Tianjin： Tianjin Agricultural University， 2019.

[5]Zhou C H， Wang Y. Recent researches in triazole compounds as medicinal drugs [J]. Current Medicinal Chemistry， 2012， 19（2）： 239-280.

[6]楊森. 三唑類殺菌劑作用機理和殘留檢測技術(shù)分析研究[J]. 農(nóng)藥科學與管理， 2020， 41（6）： 27-32.

Yang S. Study on the mechanism and residue detection technology of triazole fungicides [J]. Pesticide Science and Administration， 2020， 41（6）： 27-32.

[7]Vieira A C， Santos M G， Figueiredo E C. Solid-phase extraction of triazole fungicides from water samples using disks impregnated with carbon nanotubes followed by GC-MS analysis [J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry， 2017， 97（1）： 29-41.

[8]陳茜茜. 戊唑醇手性殺菌劑在擬南芥中的選擇性降解及其機制研究[D]. 北京： 中國農(nóng)業(yè)科學院， 2016.

Chen Q Q. Studies on the stereoselectivity degradation and its mechanism of chiral fungicide tebuconazole in Arabidopsis thaliana [D]. Beijing： Chinese Academy of Agricultural Sciences， 2016.

[9]Zhang A P， Xie X M， Liu W P. Enantioselective separation and phytotoxicity on rice seedlings of paclobutrazol [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2011， 59（8）： 4300-4305.

[10]賀敏. 苯醚甲環(huán)唑手性異構(gòu)體活性差異及其在稻田的立體環(huán)境行為[D]. 北京： 中國農(nóng)業(yè)科學院， 2017.

He M. Bioactivity difference of difenoconazole stereoisomers and their stereooselective environmental behavior in paddy field [D]. Beijing： Chinese Academy of Agricultural Sciences， 2017.

[11]劉子琪， 呼嘯， 李莉， 等. 新煙堿類農(nóng)藥呋蟲胺對映體選擇性研究進展[J]. 中國環(huán)境科學， 2021， 41（10）： 4811-4819.

Liu Z Q， Hu X， Li L， et al. Research progress on the enantioselectivity of a neonicotinoid pesticide dinotefuran [J]. China Environmental Science， 2021， 41（10）： 4811-4819.

[12]繩慧珊. 呋蟲胺對映體在茶葉中的殘留降解行為及對茶尺蠖的活性差異研究[D]. 天津： 天津農(nóng)學院， 2018.

Sheng H S. The residue of dinotefuran enantiomers in tea and their activity differences of tea geometrid [D]. Tianjin： Tianjin Agricultural University， 2018.

[13]周佳， 梁水連， 相壇壇， 等. 手性農(nóng)藥研究進展[J]. 江西農(nóng)業(yè)學報， 2021， 33（7）： 75-80.

Zhou J， Liang S L， Xiang T T， et al. Research progress in chiral pesticides [J]. Acta Agriculturae Jiangxi， 2021， 33（7）： 75-80.

[14]王鵬， 江樹人， 張宏軍， 等. 戊唑醇和三唑酮對映體的手性拆分[J]. 分析化學， 2004， 32（5）： 625-627.

Wang P， Jiang S R， Zhang H J， et al. The enantiomeric separation of tebuconazole and triadimefon [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry， 2004， 32（5）： 625-627.

[15]田芹， 任麗萍， 呂春光， 等. 反相色譜條件下三唑類手性農(nóng)藥對映異構(gòu)體的拆分[J]. 分析化學， 2010， 38（5）： 688-692.

Tian Q， Ren L P， Lü C G， et al. Chiral resolution of eight triazole pestioioles by high performance liquid chromatography under reversed phase conditions [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry， 2010， 38（5）： 688-692.

[16]Kuang H， Miao H， Hou X L， et al. Determination of enantiomeric fractions of cypermethrin and cis-bifenthrin in Chinese teas by GC/ECD [J]. Journal of the Science of Food and Agriculture， 2010， 90（8）： 1374-1379.

[17]Wang X Y， Zhang H， Xu H， et al. Direct chiral determination of acephate and its metabolite methamidophos in vegetables using QuEChERS by gas chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Food Analytical Methods， 2013， 6（1）： 133-140.

[18]寧亞婷， 王新茹， 羅逢健， 等. 茶葉和土壤中cis-聯(lián)苯菊酯、高效氯氟氰菊酯手性對映體殘留分析[J]. 核農(nóng)學報， 2023， 37（11）： 2243-2251.

Ning Y T， Wang X R， Luo F J， et al. Enantioseparation and residue analysis of cis-bifenthrin and lambda-cyhalothrin in tea and soil [J]. Journal of Nuclear Agricultural Sciences， 2023， 37（11）： 2243-2251.

[19]馮碩立， 徐明仙， 高偉亮， 等. 超臨界色譜拆分6種唑類手性農(nóng)藥[J]. 浙江工業(yè)大學學報， 2011， 39（4）： 424-428.

Feng S L， Xu M X， Gao W L， et al. Enantiomer resolution of six triazole with supercritical fluid chromatography [J]. Journal of Zhejiang University of Technology， 2011， 39（4）： 424-428.

[20]繆葉隆. 含硫/磷農(nóng)藥的超臨界流體色譜手性分離及體外降解研究[D]. 杭州： 浙江工業(yè)大學， 2020.

Miao Y L. Eenantiomer separation and stereoselective metabolism in vitro of chiral pesticides containing S/P [D]. Hangzhou： Zhejiang University of Technology， 2020.

[21]張?zhí)熨n， 鐘慧， 雙亞洲， 等. 高效液相色譜法測定蘋果和西紅柿中腈菌唑?qū)τ丑w含量[J]. 分析科學學報， 2021， 37（3）： 273-278.

Zhang T C， Zhong H， Shuang Y Z， et al. Determination of myclobutanil rnantiomers in apples and tomatoes by high performance liquid chromatography [J]. Journal of Analytical Science， 2021， 37（3）： 273-278.

[22]張文華， 謝文， 侯建波， 等. 超高效合相色譜法對6種三唑類農(nóng)藥對映體的拆分及其在黃瓜中的殘留分析[J]. 色譜， 2019， 37（12）： 1356-1362.

Zhang W H， Xie W， Hou J B， et al. Chiral separation of six triazole pesticide enantiomers by ultra-performance convergence chromatography and residue determination in cucumber [J]. Chinese Journal of Chromatography， 2019， 37（12）： 1356-1362.

[23]周勵， 唐婧， 范榮華， 等. 反相高效液相色譜法同時拆分3種手性殺菌劑[J/OL]. 分析試驗室， 2023[2024-03-08]. https：//doi.org/10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2023.041301.

Zhou L， Tang J， Fan R H， et al. Simultaneous enantiomeric separation of three triazole fungicides by reversed-phase high performance liquid chromatography [J/OL]. Chinese Journal of Analysis Laboratory， 2023 [2024-03-08]. https：//doi.org/10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2023.041301.

[24]胡建華， 姚華珍， 周珊珊， 等. 高效液相色譜法拆分手性農(nóng)藥及其熱力學研究[J]. 農(nóng)藥， 2008， 47（8）： 590-592.

Hu J H， Yao H Z， Zhou S S， et al. Enantioseparation and study of thermodynamical property of chiral pesticdes by HPLC [J]. Agrochemicals， 2008， 47（8）： 590-592.

[25]齊艷麗， 李晉棟， 呂瑩， 等. 超高效合相色譜法對9種三唑類手性農(nóng)藥對映體的分離分析[J]. 農(nóng)藥， 2023， 62（6）： 422-427.

Qi Y L， Li J D， Lü Y， et al. Enantiomer separation and analysis of 9 chiral pesticides by ultra performance convergence chromatography [J]. Agrochemicals， 2023， 62（6）： 422-427.

[26]曾皓鵬， 雷紅濤， 張熾堅， 等. 手性農(nóng)藥獸藥免疫分析研究進展[J]. 食品科學， 2014， 35（21）： 315-321.

Zeng H P， Lei H T， Zhang C J， et al. Advances in immunoassay of chiral pesticides and veterinary drugs [J]. Food Science， 2014， 35（21）： 315-321.

[27]鄭依柳， 邵華， 金芬， 等. 分子印跡材料在手性拆分中的應用研究進展[J]. 化學試劑， 2024， 46（2）： 47-54.

Zheng Y L， Shao H， Jin F， et al. Research progress on applications of molecularly imprinted materials in chiral discrimination [J]. Chemical Reagents， 2024， 46（2）： 47-54.

[28]陳丹丹， 萬建春， 郭平， 等. 植物源性食品中手性農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的研究進展[J]. 江西農(nóng)業(yè)學報， 2021， 33（9）： 100-108.

Chen D D， Wan J C， Guo P， et al. Research progress in detection of chiral pesticide residues in plant-derived food [J]. Acta Agriculturae Jiangxi， 2021， 33（9）： 100-108.

[29]Zheng X J， Ma W W， Wang Q H， et al. Development of self-dispersion ferrofluid-based dispersive liquid-liquid microextraction for determining chiral fungicide hexaconazole in water， tea， and juice using high-performance liquid chromatography [J]. Microchemical Journal， 2024， 196： 109593. doi： 10.1016/j.microc.2023.109593.

[30]Inoue K， Prayoonhan N， Tsutsui H， et al. Use of chiral derivatization for the determination of dichlorprop in tea samples by ultra performance LC with fluorescence detection： liquid chromatography [J]. Journal of Separation Science， 2013， 36（8）： 1356-1361.

[31]Liu H C， Lin T， Li Q W. Development and validation of multiclass chiral pesticide residues analysis method in tea by quechers combined liquid chromatography quadruple-linear ion trap mass spectrometry [J]. Journal of Aoac International， 2020， 103（3）： 865-871.

[32]蔣明明， 曾小娟， 宋紅坤， 等. 多壁碳納米管/N-丙基乙二胺混合吸附-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定普洱茶中3種手性殺菌劑農(nóng)藥殘留[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學報， 2020， 11（6）： 1702-1708.

Jiang M M， Zeng X J， Song H K， et al. Determination of 3 chiral fungicide pesticide residues in Pu-erh tea by multiwalled carbon nanotubes/primary secondary amine mixed adsorption-ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Food Safety and Quality， 2020， 11（6）： 1702-1708.

[33]曾小娟， 林濤， 王莉麗， 等. QuEChERS-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定茶葉中3種殺蟲劑手性農(nóng)藥[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學報， 2021， 12（2）： 602-608.

Zeng X J， Lin T， Wang L L， et al. Determination of 3 kinds of chiral pesticides in tea by QuEChERS-ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Food Safety and Quality， 2021， 12（2）： 602-608.

[34]武楊柳， 李棟， 康露， 等. 質(zhì)譜技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析中的研究進展[J]. 質(zhì)譜學報， 2021， 42（5）： 691-708.

Wu Y L， Li D， Kang L， et al. Research progress of mass spectrometry in pesticide residue analysis [J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， 2021， 42（5）： 691-708.

[35]Zhang X Z， Luo F J， Lou Z Y， et al. Simultaneous and enantioselective determination of cis-epoxiconazole and indoxacarb residues in various teas， tea infusion and soil samples by chiral high performance liquid chromatography coupled with tandem quadrupole-time-of-flight mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A， 2014， 1359： 212-223.

[36]張新忠， 羅逢健， 陳宗懋， 等. 超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜測定茶葉中手性農(nóng)藥茚蟲威對映體殘留[J]. 質(zhì)譜學報， 2012， 33（6）： 321-326.

Zhang X Z， Luo F J， Chen Z M， et al. Enantioseparation and quantification of chiral pesticide indoxacarb residues in tea by UHPLC-Q-TOF/MS [J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， 2012， 33（6）： 321-326.

[37]Liu H C， Jiang M M， Li Q W. Determination of neonicotinoid sulfoxaflor residues and stereoselective degradation in Pu-erh tea and black tea by liquid chromatography-high-resolution mass spectrometry [J]. Journal of Food Processing and Preservation， 2020， 44（8）： e14589. doi： 10.1111/jfpp.14589.

[38]Chen H P， Gao G W， Yin P， et al. Enantioselectivity and residue analysis of fipronil in tea （Camellia sinensis） by ultra-performance liquid chromatography orbitrap mass spectrometry [J]. Food Additives & Contaminants： Part A， 2018， 35（10）： 2000-2010.

[39]Liu H， Li P Z， Wang P， et al. Toxicity risk assessment of pyriproxyfen and metabolites in the rat liver： a vitro study [J]. Journal of Hazardous Materials， 2020， 389： 121835. doi： 10.1016/j.jhazmat.2019.121835.

11Liu H C， Tian H， Jiang M M， et al. Enantioselectivity and residue analysis of cycloxaprid and its metabolite in the pile and fermentation processing of Puer tea by ultraperformance liquid chromatography-high-resolution mass spectrometry [J]. Food Science & Nutrition， 2022， 10（9）： 3043-3051.

[40]Zhang X Z， Sun H Z， Wang X R， et al. Enantioselective residue analysis of oxathiapiprolin and its metabolite in tea and other crops by ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Separation Science， 2020， 43（20）： 3856-3867.

[41]鐘青， 黎洪霞， 羅逢健， 等. 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定茶葉和茶湯中茚蟲威對映體及7種降解產(chǎn)物[J]. 質(zhì)譜學報， 2021， 42（2）： 140-153.

Zhong Q， Li H X， Luo F J， et al. Analysis of indoxacarb enantiomers and its seven metabolites in tea and tea infusion by ultra performance liquid chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry [J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society， 2021， 42（2）： 140-153.

[42]潘蓉， 陳紅平， 尹鵬， 等. 茶葉中乙酰甲胺磷及甲胺磷對映體的氣相色譜法分離與測定[J]. 分析測試學報， 2014， 33（7）： 766-772.

Pan R， Chen H P， Yin P， et al. Direct isolation and determination of acephate and methamidophos enantiomers in tea by gas chromatography [J]. Journal of Instrumental Analysis， 2014， 33（7）： 766-772.

[43]Jiao W T， Hou R Y， Li J C， et al. Enantiomer metabolism of acephate and its metabolite methamidophos in in vitro tea （Camellia sinensis L.） systems： comparison between cell suspensions and excised tissues [J]. Science of the Total Environment， 2022， 806： 150863. doi： 10.1016/j.scitotenv.

2021.150863.

[44]劉培培， 楊繼遠， 郭全海. 毛細管電泳和毛細管電色譜技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中的應用[J]. 農(nóng)業(yè)技術(shù)與裝備， 2022（3）： 70-72.

Liu P P， Yang J Y， Guo Q H. Application of capillary electrophoresis and capillary electrochromatography in the detection of pesticide residues [J]. Agricultural Technology & Equipment， 2022（3）： 70-72.

[45]García-Ruiz C， ?lvarez-Llamas G， Puerta ?， et al. Enantiomeric separation of organophosphorus pesticides by capillary electrophoresis [J]. Analytica Chimica Acta， 2005， 543（1/2）： 77-83.

[46]Jarman J L， Jones W J， Howell L A， et al. Application of capillary electrophoresis to study the enantioselective transformation of five chiral pesticides in aerobic soil slurries [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2005， 53（16）： 6175-6182.

[47]Lewis D L， Garrison A W， Wommack K E， et al. Influence of environmental changes on degradation of chiral pollutants in soils [J]. Nature， 1999， 401（6756）： 898-901.

[48]Gogolashvili A， Tatunashvili E， Chankvetadze L， et al. Separation of enilconazole enantiomers in capillary electrophoresis with cyclodextrin-type chiral selectors and investigation of structure of selector-selectand complexes by using nuclear magnetic resonance spectroscopy [J]. Electrophoresis， 2017， 38（15）： 1851-1859.

[49]Pérez-Fernández V， García M ?， Marina M L. Enantiomeric separation of cis-bifenthrin by CD-MEKC： quantitative analysis in a commercial insecticide formulation [J]. Electrophoresis， 2010， 31（9）： 1533-1539.

[50]李佳， 任曉慧， 馮濤， 等. 精喹禾靈與其S-對映體的高效毛細管電泳手性分離方法[J]. 農(nóng)藥， 2014， 53（3）： 189-190.

Li J， Ren X H， Feng T， et al. Separation and analysis of quizalofop-p-ethyl and S-enantiomer by high performance capillary electrophoresis [J]. Agrochemicals， 2014， 53（3）： 189-190.

[51]Yi F， Guo B Y， Peng Z L， et al. Study of the enantioseparation of imazaquin and enantioselective degradation in field soils by CZE [J]. Electrophoresis， 2007， 28（15）： 2710-2716.

[52]王麗. 基于QuEChERS-超臨界流體色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法的茶葉中甲胺磷及乙酰甲胺磷對映體拆分及定量[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學， 2023， 51（11）： 156-162.

Wang L. Separation and quantification of methamidophos and acephate enantiomer in tea based on QuEChERS-supercritical fluid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences， 2023， 51（11）： 156-162.

[53]Zhang X Z， Zhao Y C， Cui X Y， et al. Application and enantiomeric residue determination of diniconazole in tea and grape and apple by supercritical fluid chromatography coupled with quadrupole-time-of-flight mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A， 2018， 1581/1582： 144-155.

[54]趙悅臣， 張新忠， 羅逢健， 等. 超高效合相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜法測定水果和茶葉中手性農(nóng)藥順式-氟環(huán)唑?qū)τ丑w殘留[J]. 分析化學， 2016， 44（8）： 1200-1208.

Zhao Y C， Zhang X Z， Luo F J， et al. Residue determination of cis-epoxiconazole enantiomers in fruit and tea by ultra performance convergence chromatography combined with quadrupole time-of-flight mass spectrometry [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry， 2016， 44（8）： 1200-1208.

[55]趙悅臣. 水果和茶葉中四種手性農(nóng)藥對映體多殘留分析方法研究[D]. 天津： 天津農(nóng)學院， 2016.

Zhao Y C. The research of multiple residue analysis of four chiral pesticides in fruit and tea [D]. Tianjin： Tianjin Agricultural University， 2016.

[56]張新忠， 趙悅臣， 羅逢健， 等. 水果和紅茶中腈菌唑?qū)τ丑w殘留的超高效合相色譜四極桿飛行時間質(zhì)譜分析[J]. 分析測試學報， 2016， 35（11）： 1376-1383.

Zhang X Z， Zhao Y C， Luo F J， et al. Determination of myclobutanil enantiomers residues in fruit and black tea samples by ultra performance convergence chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry [J]. Journal of Instrumental Analysis， 2016， 35（11）： 1376-1383.

[57]Gupta M， Shanker A. Fate of imidacloprid and acetamiprid residues during black tea manufacture and transfer into tea infusion [J]. Food Additives & Contaminants： Part A， 2009， 26（2）： 157-163.

[58]Paramasivam M， Deepa M， Selvi C， et al. Dissipation kinetics of beta-cyfluthrin and imidacloprid in tea and their transfer from processed tea to infusion [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2017， 144： 531-536.

[59]Kumar V， Ravindranath S D， Shanker A. Fate of hexaconazole residues in tea and its behavior during brewing process [J]. Chemical Health & Safety， 2004， 11（1）： 21-25.

[60]李紅莉， 毛宇驍， 敖存， 等. 不同覆蓋條件下3種農(nóng)藥在抹茶中的消解動態(tài)比較[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥， 2022， 21（1）： 53-56.

Li H L， Mao Y X， Ao C， et al. Degradation dynamics comparison of three pesticides applied to matcha under different coverage conditions [J]. Modern Agrochemicals， 2022， 21（1）： 53-56.

[61]潘蓉. 三種農(nóng)藥在茶葉種植-加工過程中的消解動態(tài)及其在茶湯中的浸出率[D]. 北京： 中國農(nóng)業(yè)科學院， 2015.

Pan R. Dissipation behavior of three pesticides during tea cultivation and manufacturing， and their transfer in tea brewing [D]. Beijing： Chinese Academy of Agricultural Sciences， 2015.

[62]Pan R， Chen H P， Wang C， et al. Enantioselective dissipation of acephate and its metabolite， methamidophos， during tea cultivation， manufacturing， and infusion [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2015， 63（4）： 1300-1308.

[63]黎洪霞. 吡丙醚在茶葉中的殘留降解研究[D]. 北京： 中國農(nóng)業(yè)科學院， 2021.

Li H X. Study on residue degradation of pyriproxyfen in tea [D]. Beijing： Chinese Academy of Agricultural Sciences， 2021.

[64]Zhang Y P， Hu D Y， Meng X G， et al. Enantioselective degradation of indoxacarb from different commercial formulations applied to tea [J]. Chirality， 2015， 27（3）： 262-267.

[65]Wang M， Li Y J， Wang X R， et al. Enantioselective residue dissipation of oxathiapiprolin during tea growing， processing， and brewing [J]. Acs Agricultural Science & Technology， 2022， 2（5）： 969-979.

[66]楊佳潔， 李敏敏， 肖歐麗， 等. 果蔬加工過程農(nóng)藥殘留行為研究及加工因子在風險評估中的應用[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學報， 2022， 13（22）： 7255-7263.

Yang J J， Li M M， Xiao O L， et al. Study on pesticide residue behavior during fruit and vegetable processing and application of processing factors in risk assessment [J]. Journal of Food Safety and Quality， 2022， 13（22）： 7255-7263.

[67]李曉剛， 劉一平， 劉雙清， 等. 茚蟲威對映體在土壤中的選擇性降解[J]. 環(huán)境化學， 2012， 31（8）： 1262-1267.

Li X G， Liu Y P， Liu S Q， et al. Enantioselective degradation of indoxacarb enantiomers in soils [J]. Environmental Chemistry， 2012， 31（8）： 1262-1267.

[68]陳增龍. 呋蟲胺對映體選擇性環(huán)境行為與毒性差異分子機制[D]. 北京： 中國農(nóng)業(yè)科學院， 2017.

Chen Z L. Enantionselective environmental fate and chiralspecific molecular toxicology of finotefuran [D]. Beijing： Chinese Academy of Agricultural Sciences， 2017.

[69]薛鵬飛， 劉瀟威， 趙劉清， 等. 手性三唑類殺菌劑氟環(huán)唑?qū)ν寥牢⑸锏牧Ⅲw選擇性影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報， 2022， 41（6）： 1284-1295.

Xue P F， Liu X W， Zhao L Q， et al. Study on pesticide residue behavior during fruit and vegetable processing and application of processing factors in risk assessment [J]. Journal of Agro-Environment Science， 2022， 41（6）： 1284-1295.

[70]張芬， 張新忠， 羅逢健， 等. QuEChERS凈化GC/ECD測定茶葉與土壤中噻蟲嗪、蟲螨腈及高效氯氟氰菊酯殘留[J]. 分析測試學報， 2013， 32（4）： 393-400.

Zhang F， Zhang X Z， Luo F J， et al. Residue analysis of thiamethoxam， chlorfenapyr and lambda-cyhalothrin in tea and soil by GC/ECD after QuEChERS clean-up [J]. Journal of Instrumental Analysis， 2013， 32（4）： 393-400.

[71]Kumar V， Sood C， Jaggi S， et al. Dissipation behavior of propargite： an acaricide residues in soil， apple （Malus pumila） and tea （Camellia sinensis） [J]. Chemosphere， 2005， 58（6）： 837-843.

[72]Bishnu A， Saha T， Mazumdar D， et al. Assessment of the impact of pesticide residues on microbiological and biochemical parameters of tea garden soils in India [J]. Journal of Environmental Science and Health， Part B， 2008， 43（8）： 723-731.

[73]劉新， 陳紅平， 王國慶. 中國茶葉質(zhì)量安全40年[J]. 中國茶葉， 2019， 41（12）： 1-9.

Liu X， Chen H P， Wang G Q. 40 years of tea quality and safety in China [J]. China Tea， 2019， 41（12）： 1-9.

[74]佚名. 食品中農(nóng)藥殘留風險評估指南[J]. 農(nóng)村實用技術(shù)， 2016（2）： 10-11.

Anon. Guidelines for risk assessment of pesticide residues in food [J]. Journal of Rural Practical Technology， 2016（2）： 10-11.

[75]郭浩銘， 魏一木， 劉雪科， 等. 手性農(nóng)藥選擇性生物活性與毒性效應研究進展[J]. 農(nóng)藥學學報， 2022， 24（5）： 1108-1124.

Guo H M， Wei Y M， Liu X K， et al. Research progress on the stereoselective bioactivity and toxicity of chiral pesticides [J]. Chinese Journal of Pesticide Science， 2022， 24（5）： 1108-1124.

[76]石琳琳， 楊燦燦， 陳琪， 等. 丁氟螨酯在蚯蚓體內(nèi)的富集及其急性毒性[J]. 農(nóng)藥學學報， 2022， 24（1）： 177-181.

Shi L L， Yang C C， Chen Q， et al. Accumulation and acute toxicity of cyflumetofen in earthworms [J]. Chinese Journal of Pesticide Science， 2022， 24（1）： 177-181.

[77]劉思宏. 呋蟲胺對映體對蜜蜂的亞致死效應研究[D]. 南寧： 廣西大學， 2018.

Liu S H. Sublethal effects of dinotefuran enantiosmers on honeybees Apis mellifera L. [D]. Nanning： Guangxi University， 2018.

[78]Liu T， Chen D， Li Y Q， et al. Enantioselective bioaccumulation and toxicity of the neonicotinoid insecticide dinotefuran in earthworms （ Eisenia fetida ） [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2018， 66（17）： 4531-4540.

[79]夏瑋彤. 仲丁威對映體立體選擇性生物效應和降解研究[D]. 南京： 南京農(nóng)業(yè)大學， 2019.

Xai W T. Studies on enantioselective biological effect and degradation of fenobucarb enantiomers [D]. Nanjing： Nanjing Agricultural University， 2019.

[80]安雪花， 李冬雪， 代德茂， 等. 丁氟螨酯及其代謝物對大型溞的毒性效應[J]. 浙江農(nóng)業(yè)學報， 2022， 34（3）： 557-565.

An X H， Li D X， Dai D M， et al. Acute toxicity of cyflumetofen and its metabolites to Daphnia magna Straus [J]. Acta Agriculturae Zhejiangensis， 2022， 34（3）： 557-565.

[81]張召賢. 手性殺菌劑丙硫菌唑及其代謝物立體選擇性研究[D]. 南京： 南京農(nóng)業(yè)大學， 2020.

Zhang Z X. Study on the enantioselectivity of chiral fungicide prothioconazole and its metabolite [D]. Nanjing： Nanjing Agricultural University， 2020.

[82]姚國君. 順式氯氰菊酯及其代謝物的環(huán)境行為、生物毒性及其污染修復[D]. 北京： 中國農(nóng)業(yè)大學， 2017.

Yao G J. Study on environmental behavior， biotoxicity and pollution remediation of alpha-cypermethrin and its metabolites [D]. Beijing： China Agricultural University， 2017.

[83]Li H X， Zhong Q， Wang M， et al. Residue degradation， transfer and risk assessment of pyriproxyfen and its metabolites from tea garden to cup by ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry [J]. Journal of the Science of Food and Agriculture， 2022， 102（10）： 3983-3993.

[84]秦立新， 黃文源， 張盈， 等. 啶蟲脒和吡丙醚在茶葉中的殘留行為與膳食風險評估[J]. 農(nóng)藥， 2023， 62（3）： 200-205.

Qin L X， Huang W Y， Zhang Y， et al. Residue behavior and dietary risk assessment of acetamiprid and pyriproxyfen in tea [J]. Agrochemicals， 2023， 62（3）： 200-205.

[85]Liu R， Deng Y， Zhang W G， et al. Risk assessment of the chiral fungicide triticonazole： enantioselective effects， toxicity， and fate [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2022， 70（8）： 2712-2721.

[86]孫彥. 9種手性農(nóng)藥的人體飲食暴露途徑與殘留特征研究[D]. 杭州： 浙江大學， 2019.

Sun Y. Study on dietary dietary exposure and residual characteristics of 9 chiral pesticides in human body [D]. Hangzhou： Zhejiang University， 2019.

[87]姚小珊. 四種典型手性農(nóng)藥在全國土壤及人體尿液中對映體殘留分析[D]. 武漢： 中南民族大學， 2019.

Yao X S. Enantiomer-specific residues of four typical chiral pesticides in agricultural soil across China and urine in human [D]. Wuhan： South-Central University for Nationalities， 2019.

[88]顧元琳. 手性烯唑醇在四種水果中的對映體選擇性降解、殘留及風險評估[D]. 哈爾濱： 東北農(nóng)業(yè)大學， 2022.

Gu Y L. Enantioselective degradation， residue， and risk assessment of chiral diniconazole in four kinds of fruits [D]. Haerbin： Northeast Agricultural University， 2022.

12王微， 鄢人雨， 蘭吉玉， 等. 黔東南州茶葉農(nóng)藥殘留膳食攝入風險評估[J]. 茶葉科學， 2019， 39（5）： 567-575.

Wang W， Yan R Y， Lan J Y， et al. Dietary intake risk assessment of pesticide residues in tea in Qiandongnan Prefecture [J]. Journal of Tea Science， 2019， 39（5）： 567-575.

[89]聶敏， 黃文源， 張盈， 等. 貴州省茶葉中3種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留及膳食風險評估[J]. 農(nóng)藥， 2023， 62（4）： 272-276.

Nie M， Huang W Y， Zhang Y， et al. Residues and dietary risk assessment of 3 pyrethroid pesticides in tea in Guizhou Province [J]. Agrochemicals， 2023， 62（4）： 272-276.

13朱盼， 萬歡， 黃芮， 等. 廣東省本地產(chǎn)茶葉農(nóng)藥多殘留累積風險評估[J]. 中國食品衛(wèi)生雜志， 2022， 34（2）： 308-314.

Zhu P， Wan H， Huang R， et al. Cumulative intake risk assessment of multi-pesicidies in local tea samples in Guangdong Province [J]. Chinese Journal of Food Hygiene， 2022， 34（2）： 308-314.