淀粉類衍生物對噴霧干燥紅曲色素物理綜合特性的影響

徐洋，侯占群，許朵霞*，袁英髦，王少甲，曹雁平*

1(北京食品營養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心，北京工商大學 食品學院，北京市食品添加劑工程技術研究中心，食品添加劑與配料北京高校工程研究中心，北京市食品風味化學重點實驗室，食品質量與安全北京實驗室，北京，100048) 2(中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院有限公司，北京，100027)

紅曲色素是一種由紅曲霉屬的絲狀真菌經發(fā)酵而成的優(yōu)質天然食用色素，是紅曲霉的次級代謝產物。近年來，由于紅曲色素著色力強，安全性高，在肉制品、調味料、酒類和面制品等食品工業(yè)中應用越來越廣泛，同時該色素也備受研究人員的關注。但是，由于紅曲色素的不穩(wěn)定性，大大限制了紅曲色素的應用，采用噴霧干燥工藝制備微膠囊，可提高紅曲色素的穩(wěn)定性。紅曲色素本身顆粒直徑較小，所以在生產使用過程中產生嚴重的揚塵問題，亟需解決[1-3]。

α-環(huán)糊精易溶于水，可以被人體吸收，常用于食品、藥品溶解性的改善。辛烯基琥珀酸淀粉酯(Hi-cap)是一種新型變性淀粉，結構式如圖1所示。辛烯基琥珀酸淀粉酯具有較高的乳化穩(wěn)定性，成為噴霧干燥法制備食品微膠囊的理想壁材。辛烯基琥珀酸淀粉鈉(Capsul)是一種酯類變性淀粉，在冷水中溶解，在熱水中可加快溶解，呈透明液體。在水包油型的乳濁液中有著特殊的乳化穩(wěn)定性，是一類新型的食品乳化穩(wěn)定劑和增稠劑，被廣泛用于各類食品中[4-5]。

圖1 辛烯基琥珀酸酯化淀粉結構圖Fig.1 Structure of octyl succinateesterified starch

本實驗采用α-環(huán)糊精，辛烯基琥珀酸淀粉酯(Hi-cap)和變性淀粉辛烯基琥珀酸淀粉鈉(Capsul)3種淀粉類衍生物為新型壁材，分別替換部分傳統(tǒng)壁材麥芽糊精，進行噴霧干燥制備紅曲色素微膠囊。以純麥芽糊精為壁材作為對照組，進行溶解性、粒徑、色價、綜合特性、掃描電鏡和紫外全波段分析等指標的對比，以期改善紅曲色素溶解性，緩解揚塵問題。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

材料：紅曲色素,廣東天益生物科技有限公司;麥芽糊精,廣東天益生物科技有限公司。

試劑：α-環(huán)糊精，上海源葉生物科技有限公司；辛烯基琥珀酸酯化淀粉(Hi-cap)，德清三富食品有限公司；辛烯基琥珀酸淀粉納(Capsul)，北京鑫達食品添加劑有限公司；蒸餾水。

1.2 儀器與設備

B-290噴霧干燥機組,步琦實驗室設備貿易有限公司；T25高速分散機,廣州艾卡儀器設備有限公司；BT-9300LD型激光粒度分布儀,丹東百特儀器有限公司；BT-1001智能粉體特性測試儀，丹東百特儀器有限公司；UVmini-1240型紫外-可見分光光度計，日本島津儀器設備有限公司；FEI環(huán)境掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI Quanta 200；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 紅曲色素溶解

稱量一定量的麥芽糊精和淀粉類壁材，加入蒸餾水溶解。使用DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，在40 ℃的條件下，完全溶解。加入純紅曲色素，同樣在40 ℃的條件下，進行二次攪拌溶解，4 h后紅曲色素水溶液充分溶解。固定紅曲色素水溶液中固形物，芯材比為特定含量，以蒸餾水為溶劑。麥芽糊精與淀粉類衍生物質量比為12∶1和6∶1，淀粉類衍生物占總溶液的1%和2%(質量濃度)。

1.3.2 噴霧干燥制備紅曲色素微膠囊

利用T25高速分散機高速剪切紅曲色素溶液5 min，確保紅曲色素被壁材充分包裹。設置B-290噴霧干燥機參數(shù)為進風溫度160 ℃，使用旋轉開關將空氣流量設置為大約50 mm，控制流量泵進料速度，保持出風溫度為100 ℃左右的條件下，進行噴霧干燥，制備紅曲色素微膠囊固體粉末[6-8]。

1.3.3 綜合特性分析

使用BT-1001智能粉體特性測試儀對樣品休止角、崩潰角、差角等多項指標進行測定。將儀器開機后，進入“粉體測試儀”軟件，填寫樣品基本信息后，點擊“開始測試”。測定休止角數(shù)據(jù)時，先設定測試參數(shù)，包括測試次數(shù)、進料速度、進料時間等。本次試驗測試次數(shù)為3次，進料速度為4，進料時間200 s。之后將所需的相關組件按順序安裝好，點擊“開始測試”，關上儀器外門，點擊“啟動進料”。開始往儀器最上端的電磁振動篩上端加樣，一直加到休止角崩潰角平臺邊緣往下落樣品，點擊“停止進料”，點擊“測量”。這時會自動計算出結果。按照上述方法，使用對應的實驗組件，測量崩潰角、噴流行指數(shù)等其他指標。

1.3.4 粒徑分布

稱量1 g左右待測樣品，置于BT-9300LD型激光粒度分布儀中，設置儀器壓強為0.15 MPa，折射率為1.52，吸收率為0.1，以空氣為介質，測定粉體粒度。得出中位徑(D50)，體積平均徑D[4,3]與比表面積(SSA)以及粒度分布等多項指標。按照上述方法，重復多次實驗。

1.3.5 微觀結構

將極微量的樣品均勻的涂抹在噴金膠條上，對樣品進行1 min的噴金。之后將噴好金的樣品，放入電鏡室內，利用FEI環(huán)境掃描電子顯微鏡，對紅曲色素粉體樣品進行電鏡掃描。調節(jié)電鏡的焦距，放大倍數(shù)，視野亮度等參數(shù)得到清晰的樣品電鏡照片[9-10]。

1.3.6 色價

稱量1 g樣品，用適當蒸餾水溶解，并且定容至100 mL容量瓶中，之后用移液槍移取1 mL溶液，再稀釋300倍。使用UVmini-1240型紫外-可見分光光度計，以蒸餾水作為空白對照，在波長490 nm處測定吸光度。并且根據(jù)公式(1)計算色價[11]。

(1)

式中：E1cm490 nm,被測紅曲色素的色價;A,實測樣品的吸光度;f,稀釋倍數(shù);m,試樣質量，g。

1.3.7 溶解度

精確稱量1 g粉體樣品，使用同等100 mL規(guī)格的量筒量取100 mL蒸餾水。使粉體從量筒口上方自由落體，拍攝粉體溶解全過程視頻。

2 結果與分析

2.1 綜合特性分析

2.1.1 差角

在靜平衡狀態(tài)下，粉體自然堆積斜面與底部水平面所夾銳角為休止角。崩潰角是對測量休止角時堆積的粉體以一定的外力沖擊，使堆積粉體表面產生崩塌現(xiàn)象，崩塌后粉體堆積斜面與底部水平面所夾銳角即崩潰角。休止角與崩潰角之差稱為差角。差角越大，粉體的飛濺性越強[12]。

不同淀粉衍生物(α-環(huán)糊精、Hi-cap、Capsul)對麥芽糊精-紅曲色素差角的影響如圖2所示，相對于純麥芽糊精，加入淀粉類衍生物后各樣品均減小粉體差角。其中麥芽糊精與淀粉類衍生物(α-環(huán)糊精、Hi-cap)質量比為12∶1時，形成的紅曲色素的差角分別為3.44和3.28。而對照樣品麥芽糊精形成的紅曲色素的差角為6.55。表明α-環(huán)糊精與Hi-cap可顯著抑制噴霧干燥紅曲色素的揚塵。

圖2 不同淀粉衍生物(α-環(huán)糊精、Hi-cap、Capsul)對麥芽糊精-紅曲色素差角的影響Fig.2 Effects of different starch derivatives (α-cyclodextrin,Hi-cap, Capsul) on the angle of maltodextrin-Monascus pigment

2.1.2 噴流性指數(shù)

噴流性指數(shù)是流動性指數(shù)、崩潰角、差角、分散度等各項指數(shù)的加權。噴流性指數(shù)是分析粉體流動性與飛濺性的主要參考指標。根據(jù)其他指標的特性分析，該指數(shù)數(shù)值越小，粉體流動性與飛濺性越弱。

不同淀粉衍生物(α-環(huán)糊精、Hi-cap、Capsul)對麥芽糊精-紅曲色素噴流性指數(shù)的影響如圖3所示，對照組粉體噴流指數(shù)為66.5，具有極強的流動性與飛濺性。淀粉類衍生物部分替代麥芽糊精，均減少噴流性指數(shù)，其中麥芽糊精與α-環(huán)糊精質量比為12∶1時，紅曲色素的噴流性指數(shù)(60)最小，且與麥芽糊精形成的紅曲色素的噴流性指數(shù)存在顯著性差異(p<0.05)，表明α-環(huán)糊精可在一定程度上緩解紅曲色素在噴霧干燥過程中的揚塵。

2.2 粒徑分布

圖3 不同淀粉衍生物(α-環(huán)糊精、Hi-cap、Capsul)對麥芽糊精-紅曲色素噴流性指數(shù)的影響Fig.3 Effects of different starch derivatives (α-cyclodextrin,Hi-cap, Capsul) on the spraying index of maltodextrin-Monascus pigment

為了更直觀地比較淀粉類衍生物替代麥芽糊精后，紅曲色素各樣品粒徑的變化，采用BT-9300LD型激光粒度分布儀分析了不同淀粉類衍生物(α-環(huán)糊精，Hi-cap，Capsul)對紅曲色素粉體的D10，中位徑(D50)，D90，體積平均徑D[4,3]與比表面積(SSA)的影響。

表1結果顯示，相比于對照組麥芽糊精-紅曲色素的中位徑(D50)，麥芽糊精-α-環(huán)糊精(6∶1，12∶1)制備的紅曲微膠囊的D50均增加，麥芽糊精-α環(huán)糊精(6∶1)的D10和麥芽糊精-α-環(huán)糊精(12∶1)D10和D90也有增大。麥芽糊精-α-環(huán)糊精(6∶1)制備的紅曲色素的體積平均徑與對照組相近，麥芽糊精-α-環(huán)糊精(12∶1)的紅曲色素的體積平均徑比對照組略大。故加入α-環(huán)糊精，在一定程度上能有效的增大紅曲色素顆粒直徑。麥芽糊精-Hi-cap(6∶1)，麥芽糊精-Capsul(6∶1, 12∶1)制備的紅曲色素的比表面積均略大于對照組，可以證明這3種樣品更易與水接觸，有利于其溶解度的提高[13]。

表1 不同淀粉衍生物(α-環(huán)糊精、Hi-cap、Capsul)對麥芽糊精-紅曲色素各粉體樣品D10，中位徑(D50)，D90，體積平均徑與比表面積的影響Table 1 Effects of different starch derivatives (α-cyclodextrin,Hi-cap, Capsul) on D10, median diameter(D50), D90, volume average diameter and surface areaof maltodextrin-Monascus pigment

注：1-對照組；2～6-1(α-環(huán)糊精)；3～12-1(α-環(huán)糊精)；4～6-1(Hi-cap)；5～12-1(Hi-cap)；6～6-1(Capsul)；7～12-1(Capsul)。

由圖4可以看出，各淀粉類衍生物的粒徑分布與對照組相似。其中α-環(huán)糊精的D50略大于對照組，與表格數(shù)據(jù)一致。可以看出同種樣品不同濃度之間的粒徑分布重合度較高，其中α-環(huán)糊精尤其明顯[14-16]。

圖4 不同淀粉衍生物(α-環(huán)糊精、Hi-cap、Capsul)對麥芽糊精-紅曲色素粒徑分布的影響Fig.4 Effects of different starch derivatives (α-cyclodextrin, Hi-cap, Capsul) on the particle size distribution of maltodextrin-Monascus pigment

2.3 微觀結構

利用FEI環(huán)境掃描電子顯微鏡，對紅曲色素粉體樣品進行電鏡掃描，可以直觀地看出紅曲色素樣品粉末及其形態(tài)[17-21]。通過微膠囊電鏡照片可以看出：紅曲色素外部被麥芽糊精與淀粉類衍生物包裹，并且經過高速剪切之后，壁材與芯材包埋情況較理想。

圖5為麥芽糊精與不同淀粉類衍生物(α-環(huán)糊精，Hi-cap，Capsul)制備的紅曲色素粉體放大1 500倍和5 000倍的電鏡照片。

(1)對照組；(2) 6∶1(α-環(huán)糊精)；(3) 12∶1(α-環(huán)糊精)；(4) 6∶1(Hi-cap)；(5) 12∶1(Hi- cap)；(6) 6∶1(Capsul)；(7) 12∶1(Capsul)圖5 不同淀粉衍生物對麥芽糊精-紅曲色素樣品電鏡掃描微觀結構的影響Fig. 5 Effects of different starch derivatives on the microstructure of maltodextrin-Monascus pigment

由圖5可知，所有樣品形狀近似圓球型，紅曲色素微膠囊外的小微?？赡苁怯坞x的壁材。圖像中的樣品碎片，可能是噴霧干燥時紅曲色素微膠囊形成過程中，在噴頭處高速剪切破裂，或者微膠囊顆粒之間相互作用高速撞擊而形成的。與單一麥芽糊精為壁材的樣品相比，加入淀粉類衍生物后樣品更圓滑與飽滿。淀粉類衍生物紅曲色素粉體電鏡照片中，樣品碎片數(shù)量明顯減少，說明淀粉類衍生物在一定程度上能夠起到保護紅曲色素粉體樣品的作用，使噴霧干燥工藝制備微膠囊更加完整，減少微膠囊的破裂。同時，不同淀粉類衍生物相比，變性淀粉Capsul與麥芽糊精形成的紅曲色素表面褶皺較少，可能是由于變性淀粉Capsul的黏度相對較大，紅曲色素噴霧干燥過程中水分遷移的速度相對減小，從而使得其形成的微膠囊表面相對較光滑。

圖6破裂的紅曲色素微膠囊(麥芽糊精∶Capsul=6∶1)電鏡掃描照片顯示，本實驗中所用壁材與色素已充分包埋，而不是簡單的將其混合。紅曲色素為水溶性色素，主要利用壁材和紅曲色素在剪切混合中，產生的氫鍵相互作用，噴霧干燥后形成微膠囊，以保護紅曲色素。

圖6 破裂的(麥芽糊精∶Capsul=6∶1)紅曲色素微膠囊Fig.6 A ruptured Monascus pigment microcapsule

2.4 溶解度

圖7為麥芽糊精-淀粉衍生物(α-環(huán)糊精、Hi-cap 100、Capsul)濃度為12∶1的紅曲色素粉體溶解速率，以及各自與對照組(麥芽糊精)紅曲色素溶解速率的比較。結果表明：圖7-(1)～圖7-(3)為3種加入淀粉類衍生物的紅曲色素粉體溶解性視頻截圖，在加入樣品30 s之后，可以看出Capsul溶解速率最快；1 min時，可以看出Hi-cap與Capsul擴散均已達到底部，故麥芽糊精-不同淀粉衍生物制備的紅曲色素的溶解速率為：Capsul>Hi-cap>α-環(huán)糊精。以變性淀粉Capsul為例，圖7-(4)～圖7-(6)為對照組與加入淀粉類衍生物粉體的溶解度比較，可以看出變性淀粉Capsul擴散速率略快于對照組。對比表1數(shù)據(jù)所得到的紅曲色素的比表面積：Capsul>Hi-cap>α-環(huán)糊精，2種濃度Capsul比表面積都略大于對照組，溶解性結果與表面積結果相一致，表明麥芽糊精-Capsul制備的紅曲色素比表面積增大，從而提高其溶解性。

圖7 不同淀粉衍生物對麥芽糊精-紅曲色素粉體樣品溶解性的影響Fig.7 Effects of different starch derivatives on the solubility of maltodextrin-Monascus pigment powders

2.5 不同淀粉衍生物對紅曲色素結構的影響

為了研究淀粉衍生物對紅曲色素結構的影響，對紅曲色素水溶液進行紫外光譜全波段掃描。不同淀粉衍生物(α-環(huán)糊精、Hi-cap、Capsul)-麥芽糊精-紅曲色素全波段掃描圖如圖8所示。從圖8可以看出，未添加與添加不同淀粉粉類衍生物后紅曲色素微膠囊的最大吸收峰分布在491～493，添加淀粉類衍生物不影響紅曲色素的吸收峰，表明紅曲色素結構未發(fā)生太大變化[22]。

2.6 色價

圖9為不同淀粉衍生物對麥芽糊精-紅曲色素色價的影響，結果表明：麥芽糊精-紅曲色素的色價為96.17，不同淀粉衍生物(α-環(huán)糊精、Hi-cap、Capsul)替代麥芽糊精后，紅曲色素的色價增大，均大于100。因此，淀粉類衍生物在一定程度上提高紅曲色素的色價，有利于拓寬紅曲色素在著色方面的應用。

3 結論

研究結果表明：α-環(huán)糊精與Hi-cap可顯著抑制噴霧干燥紅曲色素的揚塵。Capsul和Hi-cap可以增大紅曲色素溶解度；加入淀粉類衍生物后紅曲色素碎片數(shù)量明顯減少，減少微膠囊的破裂，說明淀粉類衍生物在一定程度上能夠保護紅曲色素。淀粉類衍生物不影響紅曲色素的最大吸收峰，未改變紅曲色素結構。淀粉類衍生物在一定程度上可提高紅曲色素的色價，有利于拓寬紅曲色素在食品著色方面的應用。

圖8 不同淀粉類衍生物(α-環(huán)糊精、Hi-cap、Capsul)麥芽糊精-紅曲色素樣品全波長掃描Fig.8 Effect of different starch derivatives (α-cyclodextrin, Hi-cap, Capsul) on the UV full wavelength scanning of maltodextrin-Monascus pigment samples

圖9 不同淀粉類衍生物(α-環(huán)糊精、Hi-cap、Capsul)對紅曲色素色價的影響Fig.9 Effects of different starch derivatives (α-cyclodextrin,Hi-cap, Capsul) on the color value of Mmonascus pigment