張嬌嬌，梁明鋒，雷顯仲，薛新新，陳禹锜，沈世明，何猛超，胡景輝，謝三款，張明松，韓興林*

（1.中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院有限公司，北京 100015；2.國家酒類品質與安全國際聯(lián)合研究中心，北京 100015；3.貴州迎賓酒股份有限公司，貴州 仁懷 564500）

白酒作為中國典型的傳統(tǒng)發(fā)酵食品，承載著中華民族幾千年來的文明和科學文化，在世界蒸餾酒中具有重要地位[1]。感官品評作為白酒質量控制的重要手段，已在國家標準中做出要求，同時依據(jù)香型不同，規(guī)定不同香型白酒的感官要求[2]。醬香型白酒具有“無色（或微黃）透明，醬香突出、幽雅細膩、醇厚協(xié)調、回味悠長，空杯留香持久”的風格特征，深受廣大消費者的喜愛[3]。醬香型白酒在窖池發(fā)酵過程中，各層發(fā)酵酒醅在發(fā)酵過程中由于發(fā)酵參數(shù)、微生物結構以及物料理化差異，形成“醬香”、“醇甜”、“窖底香”三種典型體[4]，這三種典型體均具有不同的感官特點，醬香典型體是決定醬香型白酒風味及質量的關鍵[5]，感官呈現(xiàn)醬香突出、入口濃厚醬香味，醇甜爽口，余味較長[6]。而“綿柔”作為白酒重要感官品質之一，多集中于濃香型、小曲清香型、鳳香型、芝麻香型白酒的研究[7-10]，在醬香白酒中研究較少，如尹嶠等[11]介紹了醬香綿柔回甜調味酒的生產及應用，但是關于綿柔醬香型白酒的感官、風格特征以及影響醬香型白酒綿柔品質風味研究鮮有報道。

事實上，由于原料、大曲以及生產工藝參數(shù)的差異，導致不同地域、不同廠家醬香型白酒風格差異較大，而感官品評僅通過“較”等量化副詞進行等級區(qū)分，難以客觀把握樣品間感官特征差異[12-13]。因此，定量化描述白酒風格特點的分析方法應運而生，如定量描述分析方法（quantitative descriptive analysis，QDA）是以形象的標準化詞匯定性樣品感官特征，以量化尺度表達感受強度差別，建立產品的風剖面，是現(xiàn)代感官科學中典型感官評價手段之一[14-15]。與此同時，白酒是由98%～99%的乙醇、水體系和1%～2%的微量成分構成，不同香型、不同品質白酒差異僅在于1%～2%微量成分的含量和比例關系[16-17]。

因此，本研究以綿柔醬香型白酒為研究對象，采用感官定量描述分析闡釋綿柔醬香型白酒的感官特征，并采用氣相色譜（gas chromatography，GC）及離子色譜（ion chromatography，IC）法檢測綿柔醬香白酒獨特的風味物質構成，同時利用spearman指數(shù)研究二者相關性，以期為白酒企業(yè)在新產品開發(fā)、酒體設計和醬香型白酒工藝優(yōu)化改進等方面提供指導。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

綿柔醬香型白酒樣品A、B、C、D、E（酒精度均為53%vol）：貴州迎賓酒股份有限公司。

甲酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、乙醛、乙縮醛、甲醇、乙酸等風味物質標準品（均為色譜純）：美國Sigma-Aldrich公司。其他試劑均為國產分析純。

1.2 儀器與設備

BSA224S電子分析天平：德國Sartorius公司；GenPure UV/UF超純水系統(tǒng)：美國ThermoFisherScientific公司；Clarns 600氣相色譜儀（配有火焰離子檢測器）：美國Perkin Elmer公司；ICS-3000離子色譜分析儀（配有EG40淋洗液自動發(fā)生器、電導檢測器和Chromeleon 6.80色譜工作站）：美國DIONEX公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 感官品評方法

由10名品酒技術人員（包含3名國家評委）在白酒品評室內對酒樣A～E進行感官品評。將白酒依次倒入50 mL的標準品評杯中品嘗，每次品嘗微量，品嘗完漱口進行下一白酒品嘗，確立描述術語（表1），并進行打分，打分范圍為0～9分。品評規(guī)則：0分—沒有味道；1分—剛能察覺，難以辨識；2分—非常輕；3分—較輕；4～5分—中等；6～7分—較強；8～9分—主導。

表1 醬香型白酒品評描述術語Table 1 Description of sauce-flavor Baijiu

1.3.2 常規(guī)理化指標分析

總酸、總酯含量：依據(jù)GB/T 10345—2007《白酒分析方法》測定[18]。

1.3.3 揮發(fā)性風味物質的測定

白酒中揮發(fā)性風味物質的測定采用氣相色譜法[19]，氣相色譜條件：CP-Wax 57 CB（50 m×0.25 mm×0.2 μm）毛細管色譜柱；進樣口溫度240 ℃，進樣量1 μL；載氣為高純氮氣（N2），流速1 mL/min，分流比10∶1；氫氣流速45 mL/min；檢測器溫度270 ℃；升溫程序：起始溫度35 ℃，恒溫6 min，以4 ℃/min程序升溫至60 ℃，以6 ℃/min程序升溫至110 ℃，恒溫3 min，以6 ℃/min程序升溫至205 ℃，恒溫13 min。定性定量：根據(jù)保留時間定性，采用內標法定量，內標為叔戊醇（2.0%，V/V）、乙酸正丁酯（2.0%，V/V）、2-乙基丁酸（2.0%，V/V）。

1.3.4 有機酸含量的測定

白酒中有機酸含量的測定采用離子色譜法[20]。

樣品前處理：由于乳酸、乙酸、丙酸、甲酸、異丁酸、正丁酸等有機酸在酒樣中的含量相對較高，同時為了降低酒中較高的乙醇含量對色譜柱的影響，首先用超純水將酒樣直接稀釋50倍，再進行測定。酒樣中含有的庚二酸、辛二酸、壬二酸等二元酸及除上述以外的有機酸的含量相對較低，需要濃縮后進行測定，因此選用將8 mL酒樣在常溫下氮吹至2 mL，再將濃縮液過0.45 μm濾膜，進樣測定白酒中有機酸含量。

離子色譜條件：Ionpac AS11-HC型分離柱（250 mm×4 mm）；Ionpac AG11-HC型保護柱（50 mm×4 mm）；淋洗液流速1.0 mL/min；電導檢測器；進樣量25 μL。KOH淋洗程序：0～16 min，KOH濃度1.1 mmol/L；17～29 min，KOH濃度增至16.5 mmol/L，29～35 min，KOH濃度升至20.0 mmol/L；35～39 min，KOH濃度升至35 mmol/L，穩(wěn)定2 min；41～47 min，KOH濃度升至50.0 mmol/L，隨后下降，在47.1 min時KOH濃度降至1.1 mmol/L，穩(wěn)定至59 min結束。

1.3.5 氣味活性強度分析

氣味活度值（odor activity value，OAV）是酒體中某一風味物質濃度與其閾值的比值，一般OAV＞1時，表明該化合物對風味有貢獻，OAV越大，表明該化合物對白酒風味貢獻越大[21]。

1.3.6 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2016繪制指紋圖譜；采用GraphPad Prism5軟件作柱形圖；采用IBM SPSS Statistics 24軟件對感官與風味進行Spearman相關性分析，計算感官指標維度和風味物質維度的相關系數(shù)，然后利用網站https：//www.omicshare.com/tools/index.php/Home/Soft/heatmap繪制熱圖，利用Gephi軟件繪制相關性圖。

2 結果與分析

2.1 綿柔醬香型白酒感官品質特征分析

5款綿柔醬香型白酒在香氣、口感和風格三個維度上的感官特征見圖1。

圖1 綿柔醬香型白酒的感官指紋圖譜Fig.1 Sensory fingerprint of Mianrou sauce-flavor Baijiu

由圖1可知，在香氣維度上，綿柔醬香型白酒具有較好的醬香、酯香和花果香，陳香較為舒適，空杯香較為持久，相比較而言，樣品D和E醬香較為突出，同時焦香明顯，樣品B和C花果香較好；在口感維度上，綿柔醬香型白酒具有較好的陳酒味和回味，尤其是樣品A和樣品D，這與風格維度上的柔和感相一致；在風格維度上，綿柔醬香型白酒具有較好的柔和感和協(xié)調感，同時酒體較為綿甜爽凈，相比較而言，各款酒樣綿甜感、爽凈感和整體風格差異不明顯，差異主要集中在柔和感、協(xié)調感和豐滿感等層面，樣品A和D整體相對較高。因此，綿柔醬香型白酒整體呈現(xiàn)醬香較突出，具有較好的花果香和焦香，陳香較為舒適，空杯留香較持久，酒體綿甜爽凈，柔和協(xié)調，醬香風格典型的特征。

2.2 綿柔醬香型白酒風味物質特征分析

由圖2可知，5款綿柔醬香型白酒的總酸、總酯含量分別為2.10～2.50 g/L和3.10～3.60 g/L，同時，酸酯比為0.68～0.73。事實上，醬香型白酒的酸酯比多集中于0.55～0.75之間，尤其是0.60～0.70之間，5款綿柔醬香型白酒的酸酯比整體在此范圍內，且相對較高。進一步對5款綿柔醬香型白酒中的風味物質進行分析，分別按照酯類、酸類、醇類、醛類、酮類和芳香族類進行分類[22]，結果見圖3。

圖2 綿柔醬香型白酒總酸、總酯含量及酸酯比分析結果Fig.2 Analysis results of total acid and ester content and acid ester ratio in Mianrou sauce-flavor Baijiu

圖3 綿柔醬香型白酒揮發(fā)性風味物質含量（A）和占比（B）分析結果Fig.3 Analysis results of volatile flavor substance contents (A) and proportion (B) in Mianrou sauce-flavor Baijiu

由圖3可知，不同樣品間風味物質總含量差異不明顯，為8 300～8 900 mg/L，其中樣品D風味物質總含量相對較低，差異主要體現(xiàn)在醇類物質含量。進一步分析各風味物質在總風味物質中的占比，得出綿柔醬香型白酒整體風味物質特征為醇類：21%～32%；酯類：38%～45%；酸類：19%～22%；醛類：8%～12%；酮類：0.9%～2.0%；芳香族類：0.22%～0.28%、呋喃類為1.10～2.10%。

2.2.1 綿柔醬香型白酒中酯類風味物質的分析

酯類物質在白酒中主要呈果香、花香，可在不同程度上增加白酒的風味[23]，世界上其他蒸餾酒以醇香為主，而酯香是我國白酒的一大特色[21，24]，5款綿柔醬香型白酒中酯類風味物質的分析結果見圖4。

圖4 綿柔醬香型白酒酯類含量（A）和乳酸乙酯/乙酸乙酯（B）分析結果Fig.4 Analysis results of ester contents (A) and ratio of ethyl lactate and ethyl acetate (B) in Mianrou sauce-flavor Baijiu

由圖4可知，5款綿柔醬香型白酒中酯類物質主要由乙酸乙酯和乳酸乙酯構成，含量分別為1.80～2.20 g/L和1.20～1.50 g/L，其中樣品A具有相對較高的乙酸乙酯含量和較低的乳酸乙酯含量，而樣品E具有相對較低的乙酸乙酯含量和較高的乳酸乙酯含量，這可能與感官中樣品E相較于樣品A綿柔感略高有一定的關系。5款綿柔醬香型白酒樣品的乳酸乙酯/乙酸乙酯為0.58～0.75，其中樣品A具有相對較低的乳酸乙酯/乙酸乙酯，而樣品B、C、E的乳酸乙酯/乙酸乙酯相對較高。

2.2.2 綿柔醬香型白酒中醇類風味物質的分析

醇類物質對促進酒體豐滿醇厚和形成酒的風味具有非常重要的作用[25]。5款綿柔醬香型白酒中醇類風味物質的分析結果見圖5。

圖5 綿柔醬香型白酒醇類（A）、高級醇類（B）以及多元醇類物質（C）含量分析結果Fig.5 Analysis results of alcohols contents (A),higher alcohols (B)and polyalcohols (C) in Mianrou sauce-flavor Baijiu

由圖5可知，5款綿柔醬香型白酒中的醇類物質總含量為1.60～2.80 g/L，已有研究表明，醇類化合物含量越高，酒體香氣和醇甜越突出[26]。相比較而言，樣品D具有相對較低的醇類物質含量，而樣品E醇類物質含量相對較高。這與感官中樣品E具有相對較好的醇甜感相一致，同時高級醇趨勢基本與醇類物質總含量相一致，適量的高級醇為白酒帶來獨特的苦味、澀味等風味，對白酒風味具有重要貢獻[27]。與此同時，這5款綿柔醬香型白酒樣品中樣品E多元醇含量相對較高，可達452 mg/L，其他樣品均介于300～315 mg/L之間，且樣品E的多元醇中，2,3-丁二醇的含量較高，2,3-丁二醇能促進一些與醬香有關化合物含量的增加[28]，這與樣品E醬香較其他組樣品突出相符合。

2.2.3 綿柔醬香型白酒中酸類風味物質的分析

酸類物質在白酒中具有呈香、呈味、緩沖平衡等作用，與白酒尤其是醬香型白酒的品質和風味密切相關，適量的酸類物質會帶來酒體的醇厚和協(xié)調感[29]。5款綿柔醬香型白酒中酸類風味物質的分析結果見圖6。

圖6 綿柔醬香型白酒中酸類含量（A）及乳酸/乙酸（B）分析結果Fig.6 Analysis results of acids contents (A) and ratio of lactic acid and acetic acid (B) in Mianrou sauce-flavor Baijiu

由圖6可知，5款綿柔醬香型白酒中的酸類物質以乙酸和乳酸為主，含量分別為910～1 200 mg/L和670～800 mg/L，其中樣品A具有相對較低的乙酸含量和較高的乳酸含量，以及較高的乳酸/乙酸，而樣品B中具有相對較高的乙酸含量和相對較低的乳酸含量以及乳酸/乙酸，這與感官分析中樣品A的柔和感和協(xié)調感較高于樣品B相一致。

2.2.4 綿柔醬香型白酒中醛酮類風味物質的分析

醛酮類化合物和酒的香氣關系密切，對白酒香氣構成具有重要作用[4]。5款綿柔醬香型白酒中醛酮類風味物質的分析結果見圖7。

由圖7可知，5款綿柔醬香型白酒中醛類物質的含量為770～870 mg/L，以乙醛和乙縮醛為主；酮類物質的含量為80～180 mg/L，各款酒樣差異較明顯，其中樣品E酮類物質含量相對較高，尤其是3-羥基-2-丁酮，3-羥基-2-丁酮具有較強烈的奶香風味，是白酒中重要風味物質之一[4]，而在樣品B和樣品C中含量相對較低。

2.2.5 綿柔醬香型白酒中其他類風味物質的分析

呋喃類物質大多呈現(xiàn)烘焙香、焦香，是醬香型白酒中重要的風味物質[30]。芳香族化合物在白酒中呈現(xiàn)花香、蜜香、水果香，因其閾值較低，香味強度大、香味保留時間長，是白酒中重要的呈香化合物[31]。5款綿柔醬香型白酒中呋喃類和芳香族風味物質的分析結果見圖8。

圖8 綿柔醬香型白酒中呋喃類（A）和芳香族類（B）物質含量的分析結果Fig.8 Analysis results of contents of furan (A) and aromatic compounds (B) in Mianrou sauce-flavor Baijiu

由圖8可知，5款綿柔醬香型白酒中的呋喃類物質含量為100～190 mg/L，其中樣品E和樣品D中呋喃類物質含量相對較高，這與感官分析中樣品E具有相對明顯的焦糊香品質相一致。5款綿柔醬香型白酒中的芳香族化合物含量為18～25 mg/L，主要為β-苯乙醇物質，其中樣品B、C和E中含量較高。

2.3 綿柔醬香型白酒呈香物質的貢獻分析

5款綿柔醬香型白酒中重要香氣物質的貢獻分析結果見表2。

由表2可知，5款綿柔醬香型白酒中OAV均大于1的風味物質有異戊醛、2,3-丁二醇、丁酸乙酯等25種風味物質，表明均對綿柔醬香白酒風味具有重要作用，同時分析發(fā)現(xiàn)，對綿柔醬香型白酒香氣具有較大貢獻（OAV＞100）的物質有異戊醛、2,3-丁二醇、丁酸乙酯、異戊酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、乙醛等，尤其是異戊醛、2,3-丁二醇、丁酸乙酯和異戊酸乙酯。

表2 綿柔醬香型白酒中呈香物質的貢獻分析結果Table 2 Contribution analysis results of aromatic substances in Mianrou sauce-flavor Baijiu

2.4 綿柔醬香型白酒感官品質與風味物質相關性分析

對綿柔醬香型白酒感官品評結果與風味物質進行相關性分析，同時以相關系數(shù)≥0.9為顯著性，制作熱圖及網絡圖，結果見圖9。

圖9 綿柔醬香型白酒感官品質與風味物質相關性分析熱圖（A）和網絡圖（B）Fig.9 Heatmap (A) and network map (B) of correlation analysis between sensory quality and flavor substance of Mianrou sauce-flavor Baijiu

不同顏色代表關聯(lián)性的強弱；表示關聯(lián)性較強，可達32.61%；表示關聯(lián)性相對較強，可達28.26%；表示關聯(lián)性相對較強，可達17.39%；表示關聯(lián)性相對較弱，可達8.70%；表示關聯(lián)性非常弱，可達8.70%；表示關聯(lián)性最弱，為4.35%。

由圖9A可知，對醬香正向影響較大的風味物質有丁酸乙酯、異戊酸乙酯、丙醛、1,2-丙二醇、丙酮、3-羥基-2-丁酮、丙酸、丙三醇、糠醛；對綿甜感正向影響較大的風味物質有2,3-丁二醇、甲醇；對柔和感正向影響較大的物質有丁酸乙酯、異戊酸乙酯、戊酸乙酯、乙醛、乙縮醛；對綿柔感正向影響較大的物質有正丙醇、仲丁醇、2,3-丁二醇、3-羥基-2-丁酮、丙酸。由圖9B可知，受風味物質影響較大的感官指標有醬香、陳香、醇香、焦香、酸味、苦味、陳酒味、回味、柔和感和爽凈感，對感官指標影響較大的風味物質有異戊醇、異戊酸乙酯、丁酸乙酯、乙縮醛、苯甲醛、活性戊醇和苯乙醇。

3 結論

采用感官定量描述分析法對綿柔醬香型白酒的感官特征分析發(fā)現(xiàn)，綿柔醬香型白酒具有醬香突出，花果香和糊香較好，陳香較舒適，空杯留香較持久，酒體綿甜爽凈，柔和協(xié)調，醬香風格典型的特征；利用氣相色譜、離子色譜法對綿柔醬香型白酒中的風味物質進行分析，闡釋綿柔醬香型白酒的整體風味物質特征為醇類：21%～32%；酯類：38%～45%；酸類：19%～22%；醛類：8%～12%；酮類：0.9%～2.0%；呋喃類：1.1%～2.1%；芳香：0.22%～0.28%。同時較高的酸酯比、醇類和酮類占比以及較高的乳酸/乙酸是綿柔醬香白酒的重要風味特征。利用Spearman指數(shù)對感官品質與風味特征進行相關性分析，結果表明，對綿柔醬香型白酒綿柔品質正向影響較大的風味物質有正丙醇、仲丁醇、2,3-丁二醇、3-羥基-2-丁酮、丙酸。醬香、陳香、醇香、焦香、酸味、苦味、陳酒味、回味、柔和感和爽凈感等感官特征易受風味物質影響，影響較大的風味物質有異戊醇、異戊酸乙酯、丁酸乙酯、乙縮醛、苯甲醛、活性戊醇和苯乙醇。