李興元 王恩輝 張志然

【摘要】為準(zhǔn)確檢測不同種類食品中的農(nóng)藥殘留含量，切實(shí)保障消費(fèi)者的食品安全，本文系統(tǒng)梳理了不同種類質(zhì)量控制方式對食品中農(nóng)藥殘留檢測的影響，以期為檢測機(jī)構(gòu)在質(zhì)量控制方案的選擇上提供理論支撐，確保檢測的準(zhǔn)確性。

【關(guān)鍵詞】農(nóng)藥殘留；檢測；質(zhì)量控制

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.05.026

Pesticide Residue Detection and Quality Control Measures in Food

LI Xingyuan， WANG Enhui*， ZHANG Zhiran

（YantaiStandardMeasurementInspectionCenter，Yantai264003，China）

Abstract：In order to accurately detect the pesticide residue content in different types of food and effectively ensure the safety of consumers tongues， this article systematically reviews the impact of different types of quality control methods on pesticide residue detection in food， in order to provide theoretical support for testing institutions in selecting quality control plans and ensure the accuracy of testing.

Key words：pesticide residue； detection； quality control

隨著水果、蔬菜及糧食作物的規(guī)?；N植步伐加快[1]，其對農(nóng)藥的依賴性越來越高。多種類、高劑量的農(nóng)藥被廣泛用于縮短生長周期以及防治病蟲害的應(yīng)用中，造成農(nóng)藥殘留超標(biāo)現(xiàn)象在食品檢測中頻發(fā)[2-4]。較為常見的農(nóng)殘種類包括：有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯類等。有機(jī)氯類農(nóng)藥毒性較高，在機(jī)體內(nèi)累積到一定濃度，會(huì)干擾機(jī)體內(nèi)分泌循環(huán)，抑制機(jī)體的免疫功能等[5-6]。有機(jī)磷類農(nóng)藥可阻礙機(jī)體產(chǎn)生乙酰膽堿酯酶，使血液中乙酰膽堿含量超標(biāo)進(jìn)而造成人體出現(xiàn)肝、腎等器官損傷[7-8]。與有機(jī)磷農(nóng)藥不同的是，氨基甲酸酯類農(nóng)藥與乙酰膽堿酯酶屬可逆性結(jié)合，乙酰膽堿酯酶數(shù)小時(shí)后即可恢復(fù)活性，故氨基甲酸酯類農(nóng)藥的毒性一般較有機(jī)磷類農(nóng)藥低。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥屬于神經(jīng)毒性殺蟲劑，一經(jīng)攝入在低濃度時(shí)就可對人體的神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷[9-10]。因此，準(zhǔn)確檢測不同種類食品中的農(nóng)藥殘留含量對于保障消費(fèi)者舌尖安全具有重要意義。農(nóng)殘檢測受樣品基質(zhì)類型干擾，前處理提取和凈化方法的差異以及檢測人員操作習(xí)慣的影響[11-12]，都會(huì)使檢測結(jié)果出現(xiàn)偏差，因此采取有效的質(zhì)量控制措施至關(guān)重要。常見的質(zhì)量控制措施包括：儀器比對、方法比對、人

員比對、質(zhì)控樣以及機(jī)構(gòu)比對（能力驗(yàn)證）等[13-16]。

本文結(jié)合農(nóng)藥殘留實(shí)際檢測過程中出現(xiàn)的問題，闡述不同質(zhì)量控制措施在食品中農(nóng)藥殘留的作用，以期為檢測機(jī)構(gòu)在質(zhì)量控制方案的選擇上提供理論支撐。

1儀器比對

韭菜、菠菜等高色素樣品在檢測農(nóng)藥殘留時(shí)，一般通過加入無水硫酸鎂與N-丙基乙二胺去除水分與有機(jī)酸等極性成分，同時(shí)利用石墨化炭黑達(dá)到去除色素以及甾醇等雜質(zhì)。但由于樣品本身基質(zhì)復(fù)雜程度較高，凈化后的樣品基質(zhì)對檢測器的干擾仍然較高，需要通過儀器比對的方式，確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。筆者通過購買大連中食國實(shí)檢測技術(shù)有限公司的質(zhì)控樣品，檢測韭菜粉中的克百威含量。質(zhì)控樣品作業(yè)指導(dǎo)書要求實(shí)際檢測結(jié)果的數(shù)據(jù)減去指導(dǎo)書提供的參考中間值后除以參考中間值，最終結(jié)果的絕對值（||Z值）小于2，說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿意。實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一采用GB 23200.121—2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中331種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》[17]的方法檢測。同一操作人員將處理好的同一份樣品分別上機(jī)美國AB Science公司的4500三重四級桿液質(zhì)聯(lián)用儀與日本島津公司的8050三重四級桿液質(zhì)聯(lián)用儀，發(fā)現(xiàn)前者檢測結(jié)果||Z值小于0.5，檢測結(jié)果接近質(zhì)控樣品的中間值，而后者檢測結(jié)果||Z值接近2。前者獨(dú)特的離子阱設(shè)計(jì)不僅具有一般三重四極桿質(zhì)譜的特征離子提取功能，還具有離子捕獲、富集等功能，使其在復(fù)雜基質(zhì)中的檢測選擇性和靈敏度更優(yōu)。

2方法比對

在選擇比對方法時(shí)，要綜合考慮比對方法的適用范圍、方法原理、精密度等信息，以確定選用的方法是否具有可比對性。以檢測韭菜中甲拌磷為例，NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》[18]，采用液液萃取的方式，通過加入乙腈提取農(nóng)藥后，加入過飽和鹽使乙腈與水因極性分層，取乙腈層用氮吹近干后，用丙酮復(fù)溶上機(jī)測試。該方法雖然操作簡便、處理效率高，但存在凈化方式不足、提取液鹽分過高的弊端。GB 23200.113—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》[19] QuEChERS前處理方法，結(jié)合不同添加物配比來解決不同樣品基質(zhì)中的色素、有機(jī)酸以及脂肪糖類等干擾雜質(zhì)，但有時(shí)會(huì)因添加物過量問題導(dǎo)致回收率下降[20]。

NY / T 761—2008采用的火焰光度檢測器（flame photometric detector，F(xiàn)PD）靈敏度較高，在樣品定量上較三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀相對準(zhǔn)確，但由于FPD檢測器為二維模式，即根據(jù)物質(zhì)流出的時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)品出峰保留時(shí)間對應(yīng)進(jìn)行定性分析，因此容易受溶劑與雜質(zhì)共流出的影響而出現(xiàn)假陽性（雜質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)品出峰時(shí)間極其接近），此類現(xiàn)象一般通過人為加標(biāo)的方式來排除假陽性結(jié)果。GB 23200.113—2018利用質(zhì)譜檢測器三維模式來定性（利用離子對和出峰時(shí)間同時(shí)定性），能避免假陽性結(jié)果的出現(xiàn)[21-22]，因此在采用NY/T 761—2008的方法檢測甲拌磷時(shí)，可以利用三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀來輔助定性，既能避免假陽性問題也可保證樣品回收率滿足要求。

3人員比對

人員比對通常指在相同的操作環(huán)境下，多個(gè)人員對同一樣品按照相同的檢測方法同步處理，使用同一臺(tái)分析儀器進(jìn)行相同檢測內(nèi)容的實(shí)驗(yàn)。通過人員比對結(jié)果來識(shí)別不同檢測人員檢測結(jié)果的差異，分析其中存在的原因，制定相應(yīng)的解決措施，提高檢測結(jié)果的精確性與準(zhǔn)確性。在檢測農(nóng)藥殘留過程中，不同實(shí)驗(yàn)人員在樣品選取上會(huì)存在差異，以GB 23200.121—2021為例，皮可食的熱帶和亞熱帶水果取樣量是1 kg，而皮不可食的熱帶和亞熱帶水果的取樣量為2 kg；水生蔬菜、莖類蔬菜、豆類蔬菜、核果類蔬菜取樣量為2 kg；其他水果和蔬菜的取樣量為3 kg。不同檢測人員在實(shí)驗(yàn)樣品的選取代表性上可能會(huì)因樣品種類不同出現(xiàn)人員個(gè)體差異。

對于樣品粉碎均勻性來講，GB 23200.121—2021要求個(gè)體較小的樣品需要全部處理；對于個(gè)體較大的樣品可在樣品對稱軸（面）上分隔或切成小塊后處理；對于組分含量在各部位有差異的樣品，一般在不同部位選取樣品后切成小塊后處理；對于個(gè)體較大和組分含量在各部位有差異的樣品在切成小塊后，采用四分法或選取全部進(jìn)行勻漿處理；對于谷物樣品粉碎后還需過425μm的標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)篩，保證樣品的均勻性和提取效率?？梢姴煌瑱z測人員對樣品粉碎的均勻性也能影響農(nóng)殘檢測結(jié)果。

標(biāo)準(zhǔn)品的配制及梯度稀釋過程是影響實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。由于檢測人員操作習(xí)慣不同，在標(biāo)準(zhǔn)品配置上部分檢測人員會(huì)選取移液管加容量瓶的方式，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的移取以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的梯度稀釋與配制。也有實(shí)驗(yàn)人員采用移液器，按照體積法吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液與溶劑進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制。不同廠家生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)品原液體積不同，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)品原液體積一般為1 mL，而壇墨等廠家的標(biāo)準(zhǔn)品原液體積會(huì)大于1 mL。因此在使用農(nóng)業(yè)農(nóng)村部生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)，采用移液管的方式可能會(huì)出現(xiàn)吸入空氣等現(xiàn)象，導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)偏差。而采用體積法的移液器配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，也要考慮溶劑的種類，防止因溶劑差別使標(biāo)準(zhǔn)曲線出現(xiàn)偏差。

樣品制備是食品中農(nóng)藥殘留檢測的核心步驟，樣品制備過程中常見操作的差異有稱樣量是否合適，渦旋振蕩的時(shí)間是否能夠充分提取樣品中的農(nóng)藥，凈化過程中加入的取出雜志的助劑多少對回收率的影響。例如采用GB 23200.121—2021檢測辣椒粉和鮮辣椒中農(nóng)藥殘留，前者稱樣量需要控制在2 g左右，并需加水復(fù)溶振蕩后加入乙腈提取，后者則需稱樣量在10 g左右后直接加入乙腈提取。面對辣椒粉和辣椒這種高色素的樣品，在后期凈化過程中除了加入無水硫酸鎂與N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）達(dá)到去除水分與極性成分（有機(jī)酸、脂肪酸以及糖類）的效果，還要加入石墨化炭黑（graphite carbon black，GCB）達(dá)到去除色素以及甾醇等雜質(zhì)的影響[2，21]，但加入量過多會(huì)因其吸附作用降低農(nóng)藥殘留回收率，因此根據(jù)樣品顏色深淺要控制GCB的加入量。

4其他質(zhì)量控制方式

除上述質(zhì)控方式外，在檢測食品中農(nóng)藥殘留時(shí)還可以采用質(zhì)控樣、實(shí)驗(yàn)室間比對的方式對檢測結(jié)果進(jìn)行質(zhì)控評價(jià)。在采用質(zhì)控樣作為質(zhì)控方式時(shí)，購買的質(zhì)控樣除檢測基質(zhì)與檢測農(nóng)殘種類要與待測樣品一致，另外還需要準(zhǔn)備好高中低三個(gè)濃度的質(zhì)控樣，確保其參考值能作為待測樣品檢測值是否通過的依據(jù)。選取實(shí)驗(yàn)室間比對作為質(zhì)控方式時(shí)，要注意不同實(shí)驗(yàn)室間樣品的均勻性，以及運(yùn)輸過程中的儲(chǔ)存條件，防止因樣品不均或儲(chǔ)存條件不合適導(dǎo)致的農(nóng)殘分解等問題的發(fā)生，且為保證實(shí)驗(yàn)室間比對結(jié)果具有科學(xué)性，一次比對參與的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量不能低于5家。

5結(jié)束語

影響食品中農(nóng)藥殘留檢測因素眾多，為保證檢測結(jié)果準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)根據(jù)自身實(shí)際情況選取一種或多種質(zhì)量控制方式，保證檢測效率的同時(shí)規(guī)避檢測各環(huán)節(jié)可能存在的影響因素，進(jìn)而保證檢測報(bào)告的準(zhǔn)確性，防止結(jié)論被推翻。

【參考文獻(xiàn)】

[1]張蕊，王正友，王松雪.我國糧食中農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2019，10（12）：3699-3707.

[2]王恩輝，張志然，楊兵成，等.我國農(nóng)藥殘留檢測標(biāo)準(zhǔn)研究進(jìn)展[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2021，12（24）：9422-9427.

[3]PAN T，DING Y C，WU LY，et al. Design and synthesis of aminothiazole based hepatitis B virus（HBV）capsid inhibitors[J].Europen Journal of Medicinal Chemistry，2019，166（1）：480-501.

[4]李子豪，何強(qiáng)，師源，等.淺談農(nóng)藥殘留快檢技術(shù)的應(yīng)用及展望[J].質(zhì)量安全與檢驗(yàn)檢測，2020，30（6）：57-60.

[5]李宏秋.蔬菜農(nóng)藥殘留對健康的危害[J].食品安全導(dǎo)刊，2021（20）：16，18.

[6]喬雄梧.食品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評估述評[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2023，25（1）：12-22.

[7]楊智華.淺談蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)對人體健康的危害及對策[J].農(nóng)業(yè)開發(fā)與裝備，2015（6）：83-84.

[8]魏紫嫣，劉敏.我國雞蛋中農(nóng)藥殘留現(xiàn)狀、危害及常用分析方法[J].食品安全導(dǎo)刊，2022（36）：181-185.

[9]趙云峰，周爽.加強(qiáng)農(nóng)殘獸殘檢測技術(shù)研究保障食品安全[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2013，4（1）：1-2.

[10]孫麗娜，付良月，高朋.蔬菜農(nóng)藥殘留對人體危害及預(yù)防措施[J].科技與企業(yè)，2014（16）：425.

[11]黃嵩.氣質(zhì)聯(lián)用和液質(zhì)聯(lián)用在農(nóng)殘檢測中的應(yīng)用[J].輕工科技，2012，28（9）：120-121.

[12]蔣鋒.農(nóng)藥殘留檢測存在的問題及對策分析[J].食品安全導(dǎo)刊，2020（12）：78-81.

[13]曾育晶.多措并舉強(qiáng)化食品檢測實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制與管理[J].中國食品工業(yè)，2021（24）：38-39.

[14]張圣歡，袁帥，侯君釗，等.基于方法比對的化學(xué)檢測實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2022，58（9）：1036-1038.

[15]蘇鑫，尹本濤，蔡元青，等.化學(xué)檢測實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制方法及結(jié)果評價(jià)探討[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊），2020，56（4）：459-464.

[16]李子晶.檢測實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部人員比對及結(jié)果分析[J].西藏農(nóng)業(yè)科技，2022，44（2）：105-108.

[17]食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中331種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法：GB 23200.121—2021[S].

[18]蔬菜水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定：NY/T 761—2008[S].

[19]食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法：GB 23200.113—2018[S].

[20] CONCHA-MEYER A，GRANDON S，SEPúLVEDAG，et al. Pesticide residues quantification in frozen fruit and vegetables in Chilean domestic market using QuEChERS extraction with ultra-high-performance liquid chromatography electrospray ionization orbitrap mass spectrometry[J].Food Chemistry，2019，295（5）：64-71.

[21]蒲繼鋒，潘虎，代艷娜，等.氣相色譜法測定茄果類蔬菜中12種有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2020，11（4）：1192-1196.

[22]文飛，李志，趙敏，等.氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定鮮猴頭菇16種農(nóng)藥殘留[J].中國釀造，2020，39（3）：77-80.

【作者簡介】

李興元，男，1985年出生，工程師，研究方向?yàn)槭称焚|(zhì)量安全監(jiān)管、食品化學(xué)分析。

通訊作者：王恩輝，男，1991年出生，工程師，研究方向?yàn)槭称钒踩c化學(xué)分析，郵箱：562897851@qq.com。

（編輯：李加鵬）